乙酸亞鉻

乙酸亞鉻（化學式：Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂），IUPAC名稱為乙酸鉻(II)，是常見的鉻(II)化合物之一。通常情況下為深紅色的反磁性固體，以二水合物和無水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度較小。以二聚體分子存在，分子內含有Cr-Cr四重鍵。是Cr(II)化合物中比較穩定的一個，但對空氣敏感，容易被氧化為Cr(III)化合物而發生顏色變化。乙酸亞鉻的製備和性質分析通常是無機化學課程中的實驗之一。

乙酸亞鉻
IUPAC名 Chromium(II) acetate hydrate
別名	乙酸鉻(II)、二乙酸鉻、 醋酸亞鉻
識別
CAS號	14976-80-8  Y
PubChem	120304
ChemSpider	107397
SMILES	[Cr+2].[O-]C(=O)C.[O-]C(=O)C
InChI	1/2C2H4O2.Cr/c2*1-2(3)4;/h2*1H3,(H,3,4);/q;;+2/p-2
InChIKey	LRCIYVMVWAMTKX-NUQVWONBAT
RTECS	AG3000000
性質
化學式	C8H16Cr2O10
摩爾質量	376.2 g·mol⁻¹
外觀	磚紅色固體
密度	1.79 g/cm3
熔點	> 100 °C 時失水
溶解性（水）	可溶於熱水中
結構
晶體結構	單斜晶系
配位幾何	八面體
分子構型	見內文
偶極矩	0 D
相關物質
相關化學品	Rh2(OAc)4(H2O)2 Cu2(OAc)4(H2O)2
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

Cr₂(OAc)₄(H₂O)₂是有羧橋結構的雙核分子(D_4h)。鉻原子為八面體型配位，乙酸根作橋通過其兩個氧原子把兩個鉻原子連在一起。每個鉻原子分別與來自乙酸根的四個氧原子在同一平面配位，並與另一個鉻原子發生作用。兩個水分子占上下，分別與一個鉻原子配位。Cr-O（羧氧）鍵長197pm，Cr-O（水）鍵長220pm，Cr-Cr距離為236.2±0.1pm。不存在軸向配體或羧酸根被等電子的含氮配體替代後，Cr-Cr距離可以減短至184pm。^[1]

Cr-Cr之間為強的金屬－金屬四重鍵（${\displaystyle \ \sigma {\pi }^{2}\delta }$），σ鍵由兩個鉻原子的${\displaystyle \ d_{z^{2}}}$軌道重疊形成，π鍵由${\displaystyle \ d_{xy}}$和${\displaystyle \ d_{yz}}$重疊形成，δ鍵則由${\displaystyle \ d_{x^{2}-y^{2}}}$重疊形成。分子較小的磁矩及兩個鉻原子之間較短的距離都證實了Cr-Cr四重鍵的存在。

Cr(II)為${\displaystyle \ d^{4}}$構型，因金屬－金屬鍵而完全成對，所以乙酸亞鉻在室溫時為反磁性的。其他羧酸的亞鉻化合物，以及乙酸銅和乙酸銠(II)都具有乙酸亞鉻的「中國燈籠」式結構，但${\displaystyle \ Rh_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$和${\displaystyle \ Cu_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}$中的金屬－金屬距離都不及乙酸亞鉻中的Cr-Cr距離短，因此兩個金屬原子之間的作用較弱。^[2]

乙酸亞鉻的二聚體結構導致了它特殊的穩定性，也導致了它具有與其他Cr(II)化合物不同的顏色。Cr(II)化合物一般呈藍色。

歷史

乙酸亞鉻首先由法國化學家皮里哥（Eugène-Melchior Peligot）在1844年合成，^[3][4] 但該分子特殊的成鍵性質卻是在100年之後才發現的。

1950年，King和Garnet^[5] 注意到乙酸亞鉻較反常的顏色和溶解度性質，認為這可能是由於分子中存在不同的成鍵類型而導致的。因此他們用實驗測定羧酸亞鉻的磁化率，結果發現羧酸亞鉻無論是無水物還是水合物，都不含任何未成對電子，與普通的Cr(II)化合物（含4個未成對電子）形成了明顯反差。為了解釋這個反差，他們很明顯是受了當時雜化軌道理論的影響，認為鉻原子為${\displaystyle \ d^{3}s}$雜化，提出了一個現在看來有些古怪的理論。

乙酸亞鉻的結構於1951年闡明。^[6] 1956年Figgis和Martin提出四重鍵模型，^[7] 但該分子中的四重鍵直到1970年準確測定分子中Cr-Cr距離後才得到廣泛重視。^[8]

製備

用鋅在水溶液中還原三價鉻為二價鉻的藍色溶液，^[9] 然後加入乙酸鈉溶液，便會很快沉澱出亮紅色的乙酸亞鉻晶體。

${\displaystyle {\rm {2Cr^{3+}+Zn\rightarrow 2Cr^{2+}+Zn^{2+}}}}$

${\displaystyle {\rm {2Cr^{2+}+4OAc^{-}+2H_{2}O\rightarrow Cr_{2}(OAc)_{4}(H_{2}O)_{2}}}}$

生成的乙酸亞鉻極易被少量混入的氧氣所氧化，從而使亮紅色的顏色褪去，因此製備反應一般都在隔絕空氣的情況下（如Schlenk裝置）進行。^[10] 此外，無水的羧酸的亞鉻化合物也可以以二茂鉻作為原料製取。

${\displaystyle {\rm {4HO_{2}CR+2Cr(C_{5}H_{5})_{2}\rightarrow Cr_{2}(O_{2}CR)_{4}+4C_{5}H_{6}}}}$

應用

乙酸亞鉻是亞鉻化合物中相對較穩定的一個，因此常作為其他鉻(II)化合物的製備原料。比如它與氯化氫反應可以得到氯化亞鉻，與乙酰丙酮反應可以得到Cr(acac)₂，等等。

此外乙酸亞鉻也用作有機試劑（對α-溴代酮和α-氯代醇進行脫鹵）^[11]、氧氣吸收劑及聚合物工業上的試劑^[12]。