苯炔

芳炔是從芳環去除兩個鄰位取代基後（剩下含兩個電子的兩個軌道）得到的電中性活性中間體。^[1] 與碳烯和氮烯類似，芳炔也有單線態和三線態各一個。

苯炔（C₆H₄，右圖標號1）是最簡單的芳炔。為防止被誤理解為含普通叄鍵的物種，也可稱其為「二脫氫苯」或「鄰二脫氫苯」。苯炔類似苯，也有結構1和2間的共振式，從而有一定的穩定作用。兩個共振結構的綜合表示方法為圖3。從圖4b可以看出，在苯炔中多出的π鍵是定域的，與環其他π鍵呈正交。除了常見的叄鍵表示法以外，也可將苯炔描述為雙自由基，即在普通的凱庫勒苯結構式上，再加上兩個鄰位的自由基點符。

受叄鍵影響，苯炔活性很高。在普通炔中，未雜化的p軌道是在鍵軸上下相互平行的，以達到最大程度的軌道重疊。但在苯炔中受環的限制，p軌道被扭曲，重疊未達到最大。這一性質使得苯炔可被環戊二烯捕獲，形成加合物。

二脫氫苯雙自由基有三種可能的形式，即1,2-、1,3-和1,4-二脫氫苯。計算得到的三者的能量分別為444、510和577 kJ/mol。^[2]其中1,4-雙自由基是Bergman環化反應中的中間體。普林斯頓大學的梅特蘭·瓊斯教授曾對三者的互相轉化做過研究。^[2][3]

芳炔化學

芳炔一般由強鹼處理芳鹵而得。芳炔最重要的反應是與雙烯的狄爾斯-阿爾德反應。一個經典的例子是用苯炔與四苯基環戊二烯酮進行反應，再經脫羰產生1,2,3,4-四苯基萘的反應。另一個例子是用四溴苯與正丁基鋰和呋喃反應，製取四氫蒽；反應產生syn和anti異構體的混合物，可藉助兩者在甲醇中的溶解性差異進行分離。^[4]

雙芳炔與呋喃的反應

蒽中間的環作受體與芳炔進行狄-阿反應，最終可得三蝶烯。^[5]以正丁基鋰為鹼，用兩分子蒽與1,2,4,5-四溴苯進行反應，可類似地得到五蝶烯。

芳炔也可對具親核/親電兼性的底物（如丙二酸酯）進行碳-碳鍵插入，扮演一個具重鍵的親電體，如下圖所示。^[6]苯炔的製取前體是三氟甲磺酸(2-三甲矽基苯)酯。

芳炔C-C插入

二脫氫苯的互相轉化

有認為苯基取代的芳炔前體(1)在900°C熱解為苊烯(7)時，涉及一步從1,2-到1,3-二脫氫苯的轉化。

苯基苯酐的裂解

這一反應涉及很多活性中間體。首先是苯基苯酐裂解為鄰苯基芳炔(2)，(2)再縮環，得乙烯叉碳烯(3)。而(3)通過對分子內苯環鄰位的C-H鍵插入，轉化為戊搭烯(4)，(4)再經一個類似的逆過程，得擠出產物乙烯叉碳烯(5)。(5)經順反異構變為(6)，(6)最後發生分子內插入，得苊烯。

同位素攀移結果證實了芳炔(2)中存在從1,2-到1,3-二脫氫苯的苯基遷移過程。用ipso碳為C-13的原料，據所示機理，C-13應留在苊烯的ipso位。事實上得到9%的橋碳被標記的產物，說明有15%的(2)異構化為1,3-二脫氫苯(A)。

應用範圍

如：一咪唑衍生物在串聯反應中三次與苯炔反應，用於合成新穎的芳胺產物。^[7]

芳胺的一鍋合成

三氟甲磺酸(2-三甲矽基苯)酯是有機合成中廣泛使用的苯炔前體，生成苯炔的反應條件溫和。繼 Guitiàn、Perez 等的重要研究之後，目前已知芳炔可參與鈀催化的反應，^[8]且其高反應性可用於捕獲相當不穩定的含Pd物種。例如，經酰基肟與Pd(0)的氧化加成產生的氮雜鈀(II)配合物，可與芳炔作用發生鈀氨基化，並經C-H活化，最終得菲啶和異喹啉衍生物，產物可用於生化實驗之中。^[9]

菲啶合成

參見

• 更多的苯炔例子：三環丁並苯、in-methylcyclophane（英語：in-methylcyclophane）