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三氟化硼

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三氟化硼
識別
CAS號 7637-07-2  ✓
13319-75-0((dihydrate))  ✓
PubChem 6356
ChemSpider 6116
SMILES
UN編號 Compressed: 1008.
Boron trifluoride dihydrate: 2851.
EINECS 231-569-5
ChEBI 33093
RTECS ED2275000
性質
化學式 BF3
摩爾質量 67.8062 g·mol⁻¹
密度 2.178 * 103
熔點 −126 °C
沸點 −100.3 °C
溶解性(其他溶劑) 分解
危險性
歐盟危險性符號
劇毒 T+
腐蝕性 C
警示術語 R:R14, R26, R35
安全術語 S:S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45
NFPA 704
0
4
1
W
閃點 非易燃
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

三氟化硼是化學式為BF3無機化合物,室溫下為無色氣體,在潮濕空氣中發煙。它是很常用的路易斯酸,也常用於製取其它化合物。

結構和成鍵

與鋁三鹵化物不同的是,硼的三鹵化物都是單體。但快速的鹵素交換反應表明它們也可以發生可逆的二聚反應:

BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F

但混合鹵化物難以分離出純淨物。

BF3中,硼原子為sp2雜化,分子為平面三角形結構,D3h對稱群,與價層電子對互斥理論的預測相吻合。儘管B-F鍵是極性共價鍵,但其分子對稱性抵消了偶極矩,使得偶極矩為0。它與碳酸根離子(CO32−)是等電子體,但不同的是,BF3缺電子化合物,與路易斯鹼反應放熱。

BF3中的B-F鍵長(1.30 Å)比預測的單鍵鍵長要短,[1] 可能是由於存在大π鍵的緣故。由於三氟化硼是平面結構,因此硼的空p軌道可與三個氟原子的滿p軌道共軛,發生電子離域,從而鍵長變短。[1]

合成

BF3可以由三氧化二硼硼酸鹽氟化氫反應製備:

B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O
BO33- + 3 HF → BF3 + 3 OH-

反應物氟化氫可直接由硫酸和螢石(CaF2)反應獲得。[2]

但以上方法產率很低,現在基本上是通過以下兩步反應來製取:

Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O

實驗室中,BF3可由氟硼酸重氮鹽分解製得:[3]

C6H5N2BF4C6H5F + BF3 + N2

路易斯酸性

三氟化硼是很常用的路易斯酸,可與氟化物之類的路易斯鹼形成加合物:

CsF + BF3 → CsBF4
O(C2H5)2 + BF3 → BF3O(C2H5)2

氟硼酸根離子是非配位陰離子,且實驗室中常以液態的三氟化硼乙醚合物作為BF3的來源。

路易斯酸性相比

前三個三鹵化硼(BX3,X = F、Cl、Br)都可與常見路易斯鹼形成加合物,根據反應放熱程度可大概推知它們路易斯酸性的強弱。結果為:

BF3< BCl3< BBr3(最強)

這個順序表明了三鹵化硼從平面大π鍵變為四面體結構的難易程度,[4] 即BBr3最易,而BF3最難。

但其中的大π鍵強度並不容易衡量。[1] 有一個解釋是,氟原子最小,因此Pz軌道中的孤對電子很容易與硼的空Pz軌道重疊。也因此BF3中的反饋作用比BI3更強。另一個解釋認為,BF3路易斯酸性較弱是因為加合物中F3B-L鍵能低。[5][6]

水解

三氟化硼與水反應生成硼酸氟硼酸。反應一開始生成與水的加合物H2O-BF3,然後失HF:

4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3

其它的三鹵化硼不發生類似的反應,很可能是由於四面體型離子BX4(X = Cl、Br)不穩定。

由於氟硼酸酸性很強,常用氟硼酸根離子來分離一些用其他方法難以分離的親電性陽離子,尤其是重氮根離子。

有機合成中的應用

三氟化硼是有機合成中常用的路易斯酸,其機理可能是因為生成了離子型中間產物。[7]

RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X
R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3
RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
H+ + CH3OBF3 ⇌ CH3OH·BF3
ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3
H+ + ROH ⇌ ROH2+
ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
R+ + ROH → R2O + H+
H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3
HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3
NO2+ + C6H6C6H5NO2 + H+
SO3H+ + C6H6C6H5SO3H + H+

實際情況中,很有可能以上的離子型中間體以離子對或絡合物的形式出現。

使用

三氟化硼具有腐蝕性,可以用含不鏽鋼、蒙乃爾合金和哈斯特合金的金屬材料來處理。但在水存在時,它會腐蝕包括不鏽鋼在內的鋼鐵。

用途

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Greenwood, N. N.; A. Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  2. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ Flood, D. T.. "Fluorobenzene 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
  4. ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  5. ^ Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
  6. ^ T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. A computational analysis of the bonding in boron trifluoride and boron trichloride and their complexes with ammonia. Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008. 
  7. ^ 張青蓮等。《無機化學叢書》第二卷。北京:科學出版社。
  8. ^ Boron trifluoride. Gas Encyclopedia. Air Liquide. [2008-04-23]. (原始內容存檔於2006-12-06). 

外部連結

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