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三氯化釕

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三氯化釕
識別
CAS號 10049-08-8(無水)  ✓
13815-94-6(三水)  ✓
14898-67-0(水合)  ✓
PubChem 82323
ChemSpider 74294
SMILES
InChI
InChIKey YBCAZPLXEGKKFM-DFZHHIFOAX
RTECS VM2650000
性質
化學式 RuCl3·xH2O
摩爾質量 207.43 g/mol g·mol⁻¹
熔點 >500 °C (分解)
溶解性 能溶
結構
晶體結構 trigonal (RuCl3), hP8
空間群 P3c1, No. 158
配位幾何 八面體
危險性
歐盟編號 未列出
閃點 不易燃
相關物質
其他陰離子 三溴化釕
其他陽離子 三氯化銠
三氯化鐵
相關化學品 四氧化釕
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

三氯化釕分子式為RuCl3。一般所指的「三氯化釕」多指三氯化釕的水合物RuCl3·xH2O。無水三氯化釕和它的水合物均為棕黑色固體。三氯化釕的水合物通常是三水合物。這是一種釕化學常用的起始原料,可合成多個重要的、可作為均相催化劑或催化劑前體的釕配合物。

製備方法及性質

無水三氯化釕較少在反應中使用,通常可在氯氣和一氧化碳組成的混合氣(氯氣和一氧化碳的比例為4;1)氣氛中加熱金屬釕的粉末至700 °C來製得。產物以氣流的形式逸出反應裝置後冷卻結晶[1]。三氯化釕晶體有兩種晶形,黑色的α-RuCl3具有與三氯化鉻相同的晶體結構,兩個相鄰的釕原子間的距離較長,達到346 pm。棕黑色的亞穩態β-RuCl3的以六角形的八面體結構為基本單元進行結晶,六角形結構的基本單元之間通過兩兩共面形成無限延長的鏈狀結構,相鄰的兩個釕原子間的距離為283 pm。450–600 °C亞穩態的β-RuCl3不可逆地轉變為α-RuCl3

氣態的三氯化釕在高溫下分解生成單質。

反應

四氧化釕可由次氯酸鈉水溶液氧化水合三氯化釕製得

2RuCl3·xH2O + 8 NaClO → 2 RuO4 + 8 HCl + 3 Cl2 + 3 H2O

由三氯化釕合成的重要配合物

  • RuCl2(PPh3)3,一種可溶於苯的棕色固體,可用於催化苯乙烯的氫化。由三氯化釕的水合物和三苯基膦反應得到[2]
2RuCl3·xH2O + 7 PPh3 → 2 RuCl2(PPh3)3 + OPPh3 + 5 H2O + 2 HCl
  • [RuCl2(C6H6)],一種棕色的在苯中溶解度較差的配合物,可由三氯化釕的水合物與1,3-環己二烯脫氫反應製備[3]
2 RuCl3·xH2O + 2 C6H8 → [RuCl2(C6H6)]2 + 6 H2O + 2 HCl + H2

配體苯可與其他芳烴比如六甲基苯發生配體交換[4]

  • Ru(bipy)3Cl2可由2,2'-聯吡啶與三氯化釕的醇溶液反應得到
RuCl3·xH2O + 3 bipy + 0.5 CH3CH2OH → [Ru(bipy)3]Cl2 + 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl
  • [(Cymene)RuCl2]2(或稱對傘花烴二氯化釕二聚體)可由水合三氯化釕與對異丙基甲苯在乙醇溶液中反應製得[5]
2 RuCl3·xH2O + 2 C10H16 + CH3CH2OH → [(Cymene)RuCl2]2 + 6 H2O + CH3CHO + 2 HCl
  • RuCl(PPh3)25-C5H5)可由水合三氯化釕和三苯基膦、環戊二烯在乙醇溶液中加熱反應得到[6]
RuCl3·xH2O + 2 PPh3 + C5H6 + 0.5 C2H5OH → RuCl(PPh3)25-C5H5) + 3 H2O + 0.5 CH3CHO + HCl
  • Ru(C5H7O2)3,紅色、溶於苯的配合物,可有水合三氯化釕和乙酰丙酮在鹽酸和甲苯的混合溶液加熱回流反應得到[7][8][9]
RuCl3·xH2O + 3 C5H8O2 → Ru(C5H7O2)3 + 3 H2O + 3 HCl

從三氯化釕合成釕的羰基配合物

與同族的鐵的氯化物幾乎不與一氧化碳反應的性質形成對比,水合氯化釕能與一氧化碳在溫和的條件下反應[10]。一氧化碳可將三價的氯化釕還原成黃色的二價釕物種。特別是在1atmCO氣氛下的水合三氯化釕的乙醇溶液中取決於具體反應條件的不同,會反應產生[Ru2Cl4(CO)4]、 [Ru2Cl4(CO)4]2-或[RuCl3(CO)3]-

3 RuCl3·xH2O + 4.5 Zn + 12 CO (high pressure) → Ru3(CO)12 + 3 H2O + 4.5 ZnCl2

參考資料

  1. ^ Remy, H.; Kühn, M. Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds. Z. Anorg. Chem. 1924, 137 (1): 365–388. doi:10.1002/zaac.19241370127. 
  2. ^ P.S. Hallman, T.A. Stephenson and G. Wilkinson, Inorg Synth., 1970, 12, 237
  3. ^ Bennett, M. A. & Smith, A. K. Arene ruthenium(II) complexes formed by dehydrogenation of cyclohexadienes with ruthenium(III) trichloride. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974: 233–240. doi:10.1039/DT9740000233. 
  4. ^ Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W. and Smith, A. K. (η6-Hexamethylbenzene)ruthenium Complexes. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 74–8. ISBN 978-0-470-13252-4. doi:10.1002/9780470132524.ch16. 
  5. ^ Bennett, M. A.; Huang, T. N.; Matheson, T. W., Smith, A. K. Di-μ-chloro-bis[chloro-(η6-1-isopropyl-4-methylbenzene)ruthenium(II)]. Inorganic Syntheses. 1982, 21: 75. 
  6. ^ M. BRUCE, C. Hahfeister, A. G. Swinger and R C. Wallis. Some η5-clcyopentadienylruthenium(II) Complexes Containing Triphenylphospine. Inorganic Syntheses. 1992, 21: 79–80. 
  7. ^ A. Johnson and G. W. Everett. A Comparison of Proton and Deuteron Nuclear Magnetic Resonance of Some Paramagnetic Transition Metal Complexes. I. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (5): 1419–1425. doi:10.1021/ja00760a001. 
  8. ^ 「Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,」 8th ed, Ruthenium Erganzungsband, Verlag Chemie, Weinheim, 1970, p 468.
  9. ^ Philip A. Reynolds, Joe W. Cable, Alexander N. Sobolev and Brian N. Figgis. Structure, covalence and spin polarisation in tris(acetylacetonato)-ruthenium(III) studied by X-ray and polarised neutron diffraction. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998: 559–569. doi:10.1039/A706681C. 
  10. ^ Hill, A. F. "Simple" Ruthenium Carbonyls of Ruthenium: New Avenues from the Hieber Base Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39 (1): 130–134. PMID 10649352. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<130::AID-ANIE130>3.0.CO;2-6. 
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