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三氯氧磷

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三氯氧磷
IUPAC名
Phosphoryl chloride 或
Phosphorus oxide trichloride
別名 磷酰氯、氧氯化磷、
氯氧化磷
識別
CAS號 10025-87-3  ✓
PubChem 24813
ChemSpider 23198
SMILES
InChI
InChIKey XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
UN編號 1810
EINECS 233-046-7
ChEBI 30336
RTECS TH4897000
性質
化學式 POCl3
摩爾質量 153.33 g·mol⁻¹
外觀 無色澄清液體
潮濕空氣中發煙
密度 1.645 g/mL(液)
熔點 1.25 °C (274.4 K)
沸點 105.8 °C (379.0 K)
溶解性 反應
結構
分子構型 四面體
偶極矩 2.54 D
危險性
警示術語 R:R14, R22, R26, R29, R35, R48/23
安全術語 S:S26, S45, S7/8
主要危害 高度腐蝕性
催淚物質、有毒
相關物質
相關化學品 三氯硫磷、三溴氧磷
三氯化磷五氯化磷
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

三氯氧磷分子式POCl3),也稱作磷酰氯,室溫下為無色液體。它在潮濕空氣中發煙,水解磷酸及具刺激性的鹽酸液滴。工業上由三氯化磷氧氣五氧化二磷反應製備,主要用作生產磷酸酯如磷酸三甲苯酯。

結構

三氯氧磷中的磷原子為四面體構型,含有三個P-Cl鍵及一個P=O雙鍵,P=O鍵離解能大約為533.5kJ/mol。根據鍵長及電負性的數據,Schomaker-Stevenson規則認為下列共振式中雙鍵型的貢獻較多,但同族的POF3中,貢獻較多的則是電荷分離型結構。P=O雙鍵與中的羰基π鍵也不相似,以前教材中認為磷d軌道與氧的p軌道交蓋,現在則大多認為P-O鍵中的π鍵與P-Cl鍵σ*反鍵軌道有關,並不考慮d軌道的作用。

化學性質

POCl3與水和反應,生成磷酸磷酸酯,如:

O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl

若反應中醇代替水,則產物為三烷基磷酸酯。此類反應常在吡啶中進行,以吸收生成的HCl,推動反應進行。

路易斯酸氯化錳催化下,POCl3與過量ArOH)共熱得到三芳基磷酸酯。例如與苯酚反應:

3 C6H5OH + O=PCl3O=P(OC6H5)3 + 3 HCl

POCl3也可以充當路易斯鹼,與很多路易斯酸形成加合物。如與四氯化鈦反應:

Cl3P+-O + TiCl4 → Cl3P+-O-TiCl4

氯化鋁生成的加合物(POCl3·AlCl3)很穩定,POCl3也因此被用於從傅-克反應生成物中去除AlCl3。AlCl3存在下,POCl3溴化氫反應生成POBr3

製備

三氯氧磷可通過三氯化磷氧氣在20-50 °C反應製備(使用空氣效率較低):

2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3

或者利用五氯化磷五氧化二磷的反應。但是反應物都為固態,反應效果不佳。用氯氣氯化PCl3和P4O10的混合物,生成的PCl5同時再與P4O10反應,效果會好一些。產生的POCl3自身就可作反應溶劑:

6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3

五氯化磷水解時也會產生POCl3,但副反應較多,反應不易控制。

用途

三氯氧磷最常用於生產三芳基磷酸酯(如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯),它們可用作阻燃劑聚氯乙烯增塑劑。而三烷基磷酸酯如磷酸三丁酯(由1-丁醇通過類似反應製取)則是液液萃取的溶劑,用在核燃料後處理等工業中。

半導體工業中,也用POCl3作為擴散過程中磷的來源,以摻雜製取N型半導體。

實驗室中用POCl3作為失水劑,將酰胺轉化為。某些酰胺可通過Bischler-Napieralski反應環化,生成二氫異喹啉的衍生物:

若上述反應經由的R-C(=NH)-Cl(imidoyl chloride)中間體足夠穩定,則反應可停留在此階段。比如,POCl3可使吡啶酮與嘧啶酮轉化為相應的氯代產物,是醫藥工業中的重要前體。140 °C時,三氯氧磷與巴比妥酸反應生成2,4,6-三氯嘧啶:[1]

三氯氧磷存在下,活化的芳香環發生Vilsmeier-Haack反應,得到或芳。反應中的酰基化試劑常用DMFN-苯基-N-甲基甲酰胺,中間產物亞胺鹽很容易水解生成醛。例如,以作反應物得到9-蒽甲醛:

參考資料

  1. ^ R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).
  1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
  2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
  3. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
  4. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
  5. A. D. F. Toy, The Chemistry of Phosphorus, Pergamon Press, Oxford, UK, 1973.
  6. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry, 6th ed., p. 477, Pearson/Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, USA, 2005.
  7. B. J. Walker, Organophosphorus chemistry, p101-116, Penguin, Harmondsworth, UK, 1972.
  8. R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265-266, Wiley, New York, 1957. For trichloropyrimidine prep. see Gabriel & Colman, Berichte 37, 3657 (1904).
  9. Formylation of anthracene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.98; Vol. 20, p.11. (Article)
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三氯氧磷
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