三羰基環丁二烯合鐵 - Wikiwand
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三羰基環丁二烯合鐵

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三羰基環丁二烯合鐵
識別
CAS號 12078-17-0  ✓
性質
化學式 (C4H4)Fe(CO)3
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

三羰基環丁二烯合鐵,系統命名為三羰基·環丁二烯合鐵(0)(化學式:(C4H4)Fe(CO)3)是一種中心原子與環丁二烯羰基形成的有機金屬化合物。這種特殊的配合物有機化學中製備環丁二烯的主要前體之一。

製備

它最早由羅蘭·佩蒂特(Rowland Pettit)[1] [2] [3]在1965年以環辛四烯為原料成功製備[註 1]:

環辛四烯氯化重排生成7,8-二氯雙環[4.2.0]-2,4-辛二烯,後者繼續與含碳碳三鍵的丁炔二酸二甲酯發生Diels-Alder反應,然後在200°C下熱解,通過逆向Diels-Alder反應得到順式二氯環丁烯

該化合物與九羰基二鐵(可由五羰基鐵光解製得)反應最終生成目標產物三羰基環丁二烯合鐵。

性質

三羰基環丁二烯合鐵表現出芳香性,因為它參與的一些反應可歸屬於芳香親電取代反應[4]

Friedel–Crafts酰基化反應中,三羰基環丁二烯合鐵與乙酰氯三氯化鋁催化下反應生成乙酰基衍生物2;與甲醛鹽酸發生氯甲基化反應生成氯甲基衍生物3;在Vilsmeier-Haack反應中,它與N-甲基甲酰苯胺和三氯氧磷反應得到甲酰基衍生物4;而它的Mannich反應可製得胺的衍生物4

這些反應的反應機理與芳香親電取代反應是相同的:

應用

三羰基環丁二烯合鐵還是一種有機合成原料,例如它與二溴苯醌一起被硝酸鈰銨氧化,再進行光化學反應形成基本骨架,再經過Favorskii重排反應形成四元環,最後脫羧得到立方烷[5][6]

註:右下方物質少畫了一根鍵

施密特和格拉布斯分別獨立研究了這個反應,以確定該分子間環加成反應過程是產生了游離的環丁二烯還是以金屬配合物進行反應。他們都認為該反應經歷了一個非手性的中間體,因此只能得到外消旋的產物。後來雷貝克的三相測試證實了環丁二烯中間體的存在。

三羰基環丁二烯合鐵能夠釋放出活潑的中間體,經過很少的幾步操作就可以生成所需的環系。一些問題還處於研究之中,例如該化合物作為雙烯體親雙烯體的反應,以及環丁二烯二聚機理的競爭等等。[7]

注釋

  1. ^ reflux,3hrs.=回流3小時

參考資料

  1. ^ Cyclobutadiene- and Benzocyclobutadiene-Iron Tricarbonyl Complexes G. F. Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(1); 131-133. First Page 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  2. ^ Cis-dichlorocyclobutene , Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.422 (1988); Vol. 50, p.36 (1970) Article 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館.
  3. ^ Iron, tricarbonyl (η4-1,3-cyclobutadiene)- R. Pettit and J. Henery Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.310 (1988); Vol. 50, p.21 (1970) Link 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  4. ^ Cyclobutadieneiron Tricarbonyl. A New Aromatic System J. D. Fitzpatrick, L. Watts, G. F. Emerson, R. Pettit J. Am. Chem. Soc.; 1965; 87(14); 3254-3255 Abstract 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館
  5. ^ Schmidt, E.K.G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1973, 12, P777-778
  6. ^ Grubbs, R.H.; Grey, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, P5765-5767
  7. ^ Tyler W. Wilson, Cyclobutadieneiron Tricarbonyl:synthetic Access To An Anti-aromatic System And Its Use In Synthesis, 2005

擴展閱讀

  • P. D. Harvey, W. P. Schaefer, H. B. Gray, D. F. R. Gilson, I. S. Butler. Structure of tricarbonyl(η4-cyclobutadienyl)iron(0) at −45 °C. Inorg. Chem. 1988, 27 (1): 57–59. doi:10.1021/ic00274a013. 
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三羰基環丁二烯合鐵
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