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乙酸亞鉻

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乙酸亞鉻
IUPAC名
Chromium(II) acetate hydrate
別名 乙酸鉻(II)、二乙酸鉻、
醋酸亞鉻
識別
CAS號 14976-80-8  ✓
PubChem 120304
ChemSpider 107397
SMILES
InChI
InChIKey LRCIYVMVWAMTKX-NUQVWONBAT
RTECS AG3000000
性質
化學式 C8H16Cr2O10
摩爾質量 376.2 g·mol⁻¹
外觀 磚紅色固體
密度 1.79 g/cm3
熔點 > 100 °C 時失水
溶解性 可溶於熱水中
結構
晶體結構 單斜晶系
配位幾何 八面體
分子構型 見內文
偶極矩 0 D
相關物質
相關化學品 Rh2(OAc)4(H2O)2
Cu2(OAc)4(H2O)2
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

乙酸亞鉻化學式:Cr2(OAc)4(H2O)2),IUPAC名稱為乙酸鉻(II),是常見的(II)化合物之一。通常情況下為深紅色的反磁性固體,以二水合物和無水物的形式存在。在水和甲醇中的溶解度較小。以二聚體分子存在,分子內含有Cr-Cr四重鍵。是Cr(II)化合物中比較穩定的一個,但對空氣敏感,容易被氧化為Cr(III)化合物而發生顏色變化。乙酸亞鉻的製備和性質分析通常是無機化學課程中的實驗之一。

結構

Cr2(OAc)4(H2O)2是有羧結構的雙核分子(D4h)。鉻原子為八面體型配位,乙酸根作橋通過其兩個氧原子把兩個鉻原子連在一起。每個鉻原子分別與來自乙酸根的四個氧原子在同一平面配位,並與另一個鉻原子發生作用。兩個水分子占上下,分別與一個鉻原子配位。Cr-O(羧氧)鍵長197pm,Cr-O(水)鍵長220pm,Cr-Cr距離為236.2±0.1pm。不存在軸向配體或羧酸根被等電子的含氮配體替代後,Cr-Cr距離可以減短至184pm。[1]

Cr-Cr之間為強的金屬-金屬四重鍵),σ鍵由兩個鉻原子的軌道重疊形成,π鍵由重疊形成,δ鍵則由重疊形成。分子較小的磁矩及兩個鉻原子之間較短的距離都證實了Cr-Cr四重鍵的存在。

Cr(II)為構型,因金屬-金屬鍵而完全成對,所以乙酸亞鉻在室溫時為反磁性的。其他羧酸的亞鉻化合物,以及乙酸銅和乙酸銠(II)都具有乙酸亞鉻的「中國燈籠」式結構,但中的金屬-金屬距離都不及乙酸亞鉻中的Cr-Cr距離短,因此兩個金屬原子之間的作用較弱。[2]

乙酸亞鉻的二聚體結構導致了它特殊的穩定性,也導致了它具有與其他Cr(II)化合物不同的顏色。Cr(II)化合物一般呈藍色。

歷史

乙酸亞鉻首先由法國化學家皮里哥(Eugène-Melchior Peligot)在1844年合成,[3][4] 但該分子特殊的成鍵性質卻是在100年之後才發現的。

1950年,King和Garnet[5] 注意到乙酸亞鉻較反常的顏色和溶解度性質,認為這可能是由於分子中存在不同的成鍵類型而導致的。因此他們用實驗測定羧酸亞鉻的磁化率,結果發現羧酸亞鉻無論是無水物還是水合物,都不含任何未成對電子,與普通的Cr(II)化合物(含4個未成對電子)形成了明顯反差。為了解釋這個反差,他們很明顯是受了當時雜化軌道理論的影響,認為鉻原子為雜化,提出了一個現在看來有些古怪的理論。

乙酸亞鉻的結構於1951年闡明。[6] 1956年Figgis和Martin提出四重鍵模型,[7] 但該分子中的四重鍵直到1970年準確測定分子中Cr-Cr距離後才得到廣泛重視。[8]

製備

在水溶液中還原三價鉻為二價鉻的藍色溶液,[9] 然後加入乙酸鈉溶液,便會很快沉澱出亮紅色的乙酸亞鉻晶體。

生成的乙酸亞鉻極易被少量混入的氧氣所氧化,從而使亮紅色的顏色褪去,因此製備反應一般都在隔絕空氣的情況下(如Schlenk裝置)進行。[10] 此外,無水的羧酸的亞鉻化合物也可以以二茂鉻作為原料製取。

應用

乙酸亞鉻是亞鉻化合物中相對較穩定的一個,因此常作為其他鉻(II)化合物的製備原料。比如它與氯化氫反應可以得到氯化亞鉻,與乙酰丙酮反應可以得到Cr(acac)2,等等。

此外乙酸亞鉻也用作有機試劑(對α-溴代酮和α-氯代醇進行脫鹵)[11]、氧氣吸收劑及聚合物工業上的試劑[12]

參考資料

  1. ^ Cotton, F. A.; Hillard, E.A.; Murillo, C. A.; Zhou, H.-C. After 155 Years, A Crystalline Chromium Carboxylate with a Supershort Cr-Cr Bond. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 416–417. doi:10.1021/ja993755i. 
  2. ^ Cotton, F. A.; Walton, R. A. 「Multiple Bonds Between Metal Atoms」 Oxford (Oxford): 1993. ISBN 0-19-855649-7.
  3. ^ Peligot, E. C. R. Acad. Sci. 1844, volume 19, page 609ff.
  4. ^ Peligot, E. Ann. Chim. Phys. 1844, volume 12, pages 528ff.
  5. ^ W. R. King, Jr. and C. S. Garnet, J. Chem. Phys. 1950, 18, 689.
  6. ^ van Niekerk, J. N. Schoening, F. R. L. X-Ray Evidence for Metal-to-Metal Bonds in Cupric and Chromous Acetate. Nature. 1953, 171: 36–37. doi:10.1038/171036a0. 
  7. ^ B. N. Figgis, R. L. Martin, J. Chem. Soc. 1956, 3837.
  8. ^ F. A. Cotton, B. G. DeBoer, M. D. LaPrade, J. R. Pipal and D. A. Ucko, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 2926; idem., Acta Crystallogr. 1971, B27, 1664.
  9. ^ Ocone, L.R.; Block, B.P. Anyhdrous Chromium(II) Acetate, Chromium(II) Acetate 1-Hydrate, and Bis(2,4-Pentanedionato)chromium(II). Inorganic Syntheses. 1966, 8: 125–129. doi:10.1002/9780470132395.ch33. 
  10. ^ Jolly, W. L. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds. Prentice Hall. 1970: 442–445. 
  11. ^ Ray, T. "Chromium(II) Acetate" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  12. ^ Lee, M.; Nakamura, H.; Minoura, Y. Graft copolymerization of styrene on rubber containing halogen by chromous acetate. Journal of Polymer Science. 1976, 14 (4): 961–971. doi:10.1002/pol.1976.170140416. 

延伸閱讀

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乙酸亞鉻
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