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二氟化氙

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二氟化氙
IUPAC名
xenon(II) fluoride
別名 氟化氙(II)
識別
CAS號 13709-36-9  ✓
PubChem 83674
ChemSpider 75497
SMILES
InChI
InChIKey IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
性質
化學式 XeF2
摩爾質量 169.2968 g·mol⁻¹
外觀 無色透明晶體
密度 4.32 g/cm3
熔點 129 °C([2]
沸點 114 °C 昇華
溶解性 分解
2.5 g/100mL, 0 °C
蒸氣壓 6.0×102 Pa[1]
結構
晶體結構 平行XeF2單位
分子構型 直線型
偶極矩 0 D
熱力學
ΔfHmo298K −108 kJ·mol−1[3]
So298K 254 J·mol−1·K−1[3]
危險性
主要危害 會腐蝕裸露的組織,與水分接觸時釋放有毒的化合物。 [4]
相關物質
其他陽離子 XeF4XeF6XeO3
相關氟化物 KrF2RnF2OF2
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

二氟化氙化學式XeF2)是最穩定的氙化合物之一,可長期處放在制容器中或乾燥的石英玻璃器皿中而不發生變化。同其他氟化氙相比較,二氟化氙是一種溫和的氧化劑和氟化劑,可生成多種氙化合物。和大部分共價無機氟化物一樣,二氟化氙對水敏感。 它遇到 水蒸氣時會分解,不過收藏在容器內就沒問題。 二氟化氙是一種密度大的白色晶體

它具有令人噁心的氣味,並且蒸汽壓低。 [5]

結構

二氟化氙是一種線形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 鍵長為 197.73±0.15 pm ,固態下則是 200 pm 。固體XeF2中的堆積排列表明,相鄰分子的氟原子避開了每個XeF2分子的赤道區域。 這與VSEPR理論的預測一致,該理論預測氙原子的赤道區域周圍有3對非鍵合電子。 [1]

在高壓下,可以獲得新穎的非分子形式的二氟化氙。 在 ~50 GPa的壓強下,XeF2 轉換成一個半導體,由XeF4 單元組成一個二維的晶體,就像石墨。在更高壓力下,超過 70 GPa,它變成金屬性,含有XeF8 單元的三維結構。[6] 但是,最近的理論研究對這些實驗結果產生了懷疑。 [7]

Xe–F 鍵較弱。 XeF2 的總鍵能為267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二鍵能分別為184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是,XeF2比KrF2強得多,後者的總鍵能僅為92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ,是XeF2的三分之一。[8]

物理性質

二氟化氙是一種無色固體,在室溫下容易升華而形成大的透明晶體。二氟化氙蒸氣是無色的,具有令人發嘔的惡臭。

二氟化氙易溶於BrF5BrF3、無水氟化氫乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中,並不發生電離。二氟化氙在氟化氫里的溶解度很高,29.95 °C 下的溶解度為 167 g 每 100 g HF 。[1]固體二氟化氙晶體屬於體心四方晶系,a=431.5pm,c=699.0pm,鍵長約為200pm。二氟化氙氣態時是一種直線型的分子,對稱群為D∞h,鍵長比固態略短,為197.7pm,其中的Xe-F鍵具有一定離子鍵的性質,這可以用三中心四電子鍵來解釋。

化學性質

基本反應

  • 氫氣反應定量地放出和生成氟化氫,通常用這個反應來分析二氟化氙。
  • 氟氣反應:XeF2可進一步與單質氟反應生成XeF4XeF6
O2F2也可以將XeF2進一步氟化成為XeF4和XeF6
  • 反應:
  • 雙氧水反應,中間產物有自由基O、OH、XeF,以及HO2

同無機物的反應

不生成氙化合物

二氟化氙是一種具有氧化性的氟化劑[9][10],往往會同時發生氧化和氟化反應。二氟化氙被還原時放出氙,但不生成氙化合物。作為氟化劑來說,無論從熱力學還是動力學的觀點,二氟化氙的氟化本領不如單質氟或某些氟化物,顯示出有一定的鈍性:

ClF5 > BrF5 > IF7 > ClF > BrF3 > XeF2 > IF5 > BrF

也正因為如此,用二氟化氙作氟化劑比較安全和操作方便。

此外,二氟化氙在反應後,氙一般不會進入到產物中,釋出的氙可以循環使用,所以它是一種很好的氟化劑。它可以氟化許多無機化合物,並且是一種選擇性很好的無機物氟化劑。二氟化氙只有在氣相和非水溶液中才具有氟化性質,在水溶液中它只能起氧化劑的作用。

生成氙化合物

二氟化氙中的氟可被電負性較強的基團取代,生成氟化氙的衍生物。這是目前製取氙化合物的重要途徑之一。

反應物HA 生成的氙化合物
一取代物 FXeA 二取代物 XeA2
HOSO2F FXeOSO2F 無色固體 Xe(OSO2F)2 灰黃色固體
HOClO3 FXeOClO3 無色物(熔點16.5 °C) Xe(OClO3)2 >0 °C為紅色液體並分解
HOTeF5 FXeOTeF5 灰黃色液體 Xe(OTeF5)2 無色固體
HOSeF5 FXeOSeF5 淺黃色液體 Xe(OSeF5)2 晶體
HOSO2CF3 FXeOSO2CF3 <0 °C為無色固體 /
HOSO2CH3 FXeOSO2CH3 <0 °C為無色固體 /
無水HNO3 FXeNO3 紅棕色 Xe(NO3)2 紅棕色
HOPOF2 FXeOPOF2 灰黃色固體 Xe(OPOF2)2 灰黃色固體
HN(SO2F)2 FXeN(SO2F)2 /

反應通式為:

XeF2 + HA → FXeA + HF
FXeA + HA → XeA2 + HF

其中HA是反應物,A是電負性較強的基團。

這些氙化合物的穩定性都不如二氟化氙,並且同水反應生成氙、和相應的。只有HOTeF5和HOSeF5形成的化合物較穩定,在100℃以上才開始分解。Xe(OTeF5)2與水反應很慢,但在鹼性溶液反應劇烈。值得一提的是,核磁共振拉曼光譜證實,FXeN(SO2F)2含有Xe-N鍵。FXeOSO2F一端與氟原子相連,另一端與氟磺酸基團中的氧相連。

同有機物的反應

有機化合物的氟化是近代化學的重要課題。用單質氟作氟化劑,由於技術和安全方面的困難,受到很大限制,反應劇烈不易控制,可引起有機化合物的斷鏈,或者一直進行到生成全氟化合物。利用其他氟化劑,如氟化氫、某些金屬氟化物、鹵素氟化物,雖然也可以同有機化合物發生氟化取代反應,但反應物的產率一般都較低,選擇性也較差。四氟化氙六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙,而且六氟化氙的氟化-氧化性質太強,可引起有機物的斷鏈。唯獨二氟化氙的氟化性比較溫和,又比較穩定,操作比較安全,而且反應物的產率和氟化選擇性也都比較好。

非環化合物

用二氟化氙作氟化劑可以使烯烴的氟化反應得到一定的改善。氣相氟化反應在室溫下按下式進行:

二氟化氙能溶於乙腈中,在室溫下只是單純溶解,不發生化學反應;當升高溫度到乙腈的沸點時,二氟化氙就對乙腈發生氟化。二氟化氙能溶於五氟化溴氟化氫五氟化碘二氧化硫等之中,起初也不發生化學反應,但只要有痕量的路易斯酸存在時,二氟化氙就會同這些溶劑發生氟化-氧化反應。對於路易斯酸在這裏所起的作用,有人提出如下解釋:二氟化氙溶解在這些溶劑里呈分子狀態,沒有發生電離;當加入路易斯酸時,二氟化氙電離而產生XeF+

XeF2 + A(Lewis酸) → XeF+ + AF
2XeF2 + A(Lewis酸) → Xe2F3+ + AF

XeF+和Xe2F3+的反應能力比二氟化氙強得多,[1]所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸(如三氟化溴五氟化砷五氟化磷四氟化鈦)存在時,二氟化氙就會同乙腈發生反應而放出氙。

氟代矽烷是有實際意義的化合物。二氟化氙對矽烷(以乙腈為溶劑)的氟化有以下規律:含Si-Cl鍵的矽烷同二氟化氙反應時只需幾分鐘,就能完成氟同之間的交換反應,生成氟代矽烷;但二氟化氙不同Si-C,Si-O鍵反應。

2(CH3)3SiCl + XeF2 → 2(CH3)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
2(C2H5)3SiCl + XeF2 → 2(C2H5)3SiF (100%) + Cl2 + Xe
(CH3)2SiCl2 + XeF2 → (CH3)2SiF2 (100%) + Cl2 + Xe

二氟化氙對僅含Si-H鍵的矽烷不能直接發生氟化反應,但如果矽烷中同時含有Si-Cl鍵時,則能很快發生氟化反應。反應機理是二氟化氙首先同Si-Cl反應,釋放出的氯隨即將Si-H鍵轉化為Si-Cl鍵。這樣,二氟化氙就能將它進一步氟化成為二氟代矽烷了。

在氟化三甲基砷的時候,二氟化氙只會氟化砷原子,而不會影響甲基。[11]

(CH3)3As + XeF2(CH3)3AsF2 + Xe

碳環化合物

二氟化氙對碳環化合物具有優良的選擇性氟化性能,比傳統的氟化過程簡便。

苯的氟化

二氟化氙對直接氟化製取氟苯有良好的效果,以四氯化碳為溶劑,產率為68%。反應機理為自由基反應。除氟代苯外,還生成了少量的聯苯。苯的同系物甲苯氯苯等同二氟化氙反應,也生成少量的聯苯。體系的電子順磁共振譜表明有對位R(C6H4)2R+ (R=CH3,Cl,F,F-C6H4-C6H4-)自由基存在。二氟化氙可將電極電勢較高的化合物變為陽離子自由基,起到R(C6H4)2R+自由基生成劑的作用,有很重要的實際意義。

含苯氧基的化合物
含苯氧基(C7H7O)的氟化合物是有價值的藥物,用傳統的氟化方法合成流程較長。利用二氟化氙的選擇性氟化性能,直接對苯環進行氟化,只需一步反應就可完成,例如:
C6H5OCH3 + XeF2 -(CH2Cl2)→ C6H4(OCH3)F (71%)
稠環烴
二氟化氙可用於合成很多稠環烴的氟化物,如1,4-二氟代以及與反應的產物。

雜環化合物

5-氟代尿嘧啶(5-Fu, Fluorouracil)是一種有價值的藥物,可用來抗癌。在生物化學方面,它是同核酸有關的一類化合物。在室溫下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成為5-氟代尿嘧啶。

合成方法

合成二氟化氙的方法有:

  • 單質合成:條件可以是加熱、光合成、放電電子束照射、γ-輻射或以空氣為載氣反應,將裝有單質混合物的透明容器於陽光下曝曬便可合成。反應產物是固體。整個合成過程必須保持氙過量,否則會有過多的副產物四氟化氙影響純度。通過分餾或使用真空管線的選擇性縮合可將其純化。 [12]
Xe + F2 → XeF2

在 1965年,人們發現氙和二氟化二氧反應會產生二氟化氙。[13]

Xe + O2F2 → XeF2 + O2
Xe + 2CF4 -放電→ XeF2 + C2F6
Xe + 2SiF4 -放電→ XeF2 + Si2F6
Xe + CrF5 → XeF2 + CrF3
2 Xe + 2 CF2Cl2 → 2 XeF2 + C2Cl4(通過放電管)
Xe + CF3OF → XeF2 + COF2(250atm,500K)
Xe + FSO3F → XeF2 +SO3(150atm,450K)
N2F2 + Xe → Xe的氟化物的混合物+ N2(80-150°C)
XeF4 + Xe -(高壓)→ 2XeF2

報告

XeF2的第一個公開報告是在1962年10月由Chernick等人撰寫的。 [14] 但是,儘管較晚發佈, [15] XeF2 最早是由明斯特大學Rudolf Hoppe英語Rudolf Hoppe於1962年初通過使氟氣和氙氣的混合物在放電中反應而發現的。 [16] 這些報告發表後不久,阿貢國家實驗室的Weeks,Cherwick和Matheson報告了使用具有透明氧化鋁窗口的全鎳系統合成XeF2的過程,在紫外線源照射下,氙和氟氣在低壓下反應,得到XeF2[17] Williamson 報道說,該反應在乾燥的派熱克斯玻璃燈泡中,標準大氣壓下,以太陽光為紫外線源,反應過程同樣良好。他注意到即使在陰天,也可以進行二氟化氙的合成。 [18]

在先前的合成中,會有純化氟氣以除去氟化氫的步驟。 Šmalc和Lutar發現,如果跳過此步驟,反應速率將以原始速率的四倍進行。 [19]

參見

參考資料

  • 馮光熙,黃祥玉。《無機化學叢書》第一卷。51頁。
  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 Melita Tramšek; Boris Žemva. Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF). Acta Chim. Slov. 2006, 53 (2): 105–116. doi:10.1002/chin.200721209. 
  2. ^ Hindermann, D. K., Falconer, W. E. Magnetic Shielding of 19F in XeF2. J. Chem. Phys. 1969, 50 (3): 1203. Bibcode:1969JChPh..50.1203H. doi:10.1063/1.1671178. 
  3. ^ 3.0 3.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7. 
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  5. ^ James L. Weeks; Max S. Matheson. Xenon Difluoride. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 8. 2007: 260–264. ISBN 9780470132395. doi:10.1002/9780470132395.ch69. 
  6. ^ Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, C. S. Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2. Nature Chemistry. 2010, 2 (9): 784–788. Bibcode:2010NatCh...2..784K. PMID 20729901. doi:10.1038/nchem.724. 
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  8. ^ Cockett, A. H.; Smith, K. C.; Bartlett, Neil. The Chemistry of the Monatomic Gases. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. St. Louis, MO: Elsevier Science. 2013. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200. 
  9. ^ Halpem, D. F. Xenon(II) Fluoride. (編) Paquette, L. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. 2004. 
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  11. ^ W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2000: 150. ISBN 0-85404-617-8. 
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  13. ^ Morrow, S. I.; Young, A. R. The Reaction of Xenon with Dioxygen Difluoride. A New Method for the Synthesis of Xenon Difluoride. Inorganic Chemistry. 1965, 4 (5): 759–760. doi:10.1021/ic50027a038. 
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  15. ^ Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. Fluorination of Xenon. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1 (11): 599. doi:10.1002/anie.196205992. 
  16. ^ Hoppe, R. Die Valenzverbindungen der Edelgase. Angewandte Chemie. 1964, 76 (11): 455. doi:10.1002/ange.19640761103.  First review on the subject by the pioneer of covalent noble gas compounds.
  17. ^ Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C. Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063. 
  18. ^ Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil. Xenon Difluoride. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 11. 1968: 147–151. ISBN 9780470132425. doi:10.1002/9780470132425.ch31. 
  19. ^ Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. Xenon Difluoride (Modification). Inorg. Synth. Inorganic Syntheses 29. 1992: 1–4. ISBN 9780470132609. doi:10.1002/9780470132609.ch1. 

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外部連結

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