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二氟化氪

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二氟化氪
IUPAC名
krypton(II) fluoride
英文名 Krypton difluoride
別名 氟化氪
識別
CAS號 13773-81-4  ✓
PubChem 83721
ChemSpider 75543
SMILES
InChI
InChIKey QGOSZQZQVQAYFS-UHFFFAOYAJ
性質
化學式 KrF2
摩爾質量 121.7968 g·mol⁻¹
外觀 無色固體[1]
密度 3.24 g/cm3 (固)[1]
沸點 25 °C (分解)
溶解性 與水反應
溶解性 微溶於液
蒸氣壓 1.5 torr (−40℃)
10±1 torr (−10℃)
29±2 torr (0℃)
73±3 torr (15℃)
結構
晶體結構 體心四方晶系
分子構型 直線型分子
偶極矩 0 D
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

二氟化氪(化學式:KrF2)是最早製得的稀有氣體化合物[2]

製取

對氪化合物製取的研究主要是在巴特列特1962年成功合成第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙後進行的。化學家嘗試模仿氙化合物的合成方法來製取氪的化合物,例如用加熱法和紫外光照射法從單質合成氟化氪,巴特列特本人也試着用六氟化鉑六氟化銠蒸氣來氧化氪的方法製取類似的化合物,但這些實驗都沒有成功。後來採用適合於製取對熱不穩定化合物的放電法,才首次製得了二氟化氪。具體方法是將反應器放在溫度為84~86K的冷凍槽中,通入體積比為1:2的氪和氟的混合物,壓力為7~12torr,在電壓為700~2200V和電流為24~37mA的條件下放電4小時,得到1.15g的固體物質。根據產物所消耗的氪和氟的量,以及對產物的熱分析,確定了它是氟化氪。關於它的組成,一開始曾誤以為是四氟化氪,後來經重複實驗和鑑定,以及核磁共振譜和電子繞射實驗測定,才證實產物是二氟化氪。[3]

製取二氟化氪的方法有:

1、放電合成法:在40~60torr的壓力下,對1:1或2:1比例的氟和氪混合物放電,可得到二氟化氪。[4] 由於單質氟有劇毒,因而改用含氟化合物如二氟二氯甲烷,在高頻放電下同氪反應,也可製得二氟化氪。如果反應過程採用循環法,產率可顯著提高。

2、高能輻射法:用能量為10MeV的質子流,在133K的溫度下輻照氪和氟的混合物,可得到二氟化氪。[4]

3、光化學合成法:在一定溫度下,用適宜波長的紫外光照射氪和氟的混合物,亦可以合成二氟化氪。最佳的反應溫度是−196℃(77K),此時氪為固態,氟為液態。[5] 光源的波長對反應的量子產額有很大的影響,最適宜的波長則為303~313nm。[4] 若使用更高的波長,會造成產率降低。[5]

光化學合成二氟化氪的機理,首先是分子氟受激發分解為原子氟,原子氟再同氪結合為 自由基,然後 或氟原子碰撞生成

4、底質析離法:以為底質,將反應物氪和氟同它混合,比例 ,在20K時用聚焦的中壓汞燈輻照3小時,立即測定紅外光譜,確證生成了二氟化氪。[3]

性質

無色固體,具有揮發性。線狀分子,具有的二面體群對稱性。 鍵長 1.889±0.01Å。有兩種晶形:-型(低溫型)和-型(高溫型)。-型在低溫下穩定,為體心四方晶系-型在−80℃以上穩定。[4]

二氟化氪在室溫下可自發分解為。它只有在零下30度時才是穩定的,在乾冰溫度(−78℃)下可以長期存放。

遇水立即水解,產物是氪和氟。它不論在酸性還是鹼性溶液中都會迅速水解,不留下任何氪化合物,這一點與二氟化氙不同。

能溶於無水氟化氫。1000g的無水氟化氫,約溶解16mol的二氟化氪(20℃)。0℃時測得該溶液的核磁共振譜,表明二氟化氪的兩個氟原子是等同的,而且不會與溶劑中的氟發生交換。[3]

二氟化氪可以生成多種加合物,但加合配體基本上都是有路易斯酸性的氟化物,如 等。這些加合物中含有 陽離子和相應的氟化物接受氟離子後生成的陰離子。[6]

二氟化氪的生成熱為正值(60.24 kJ/mol),即吸熱反應。二氟化氪是已知由單質氟合成的各種氟化合物中,唯一一個通過吸熱反應生成的。這一點有重要的意義,它意味着二氟化氪有異常強的氧化性氟化性,甚至比單質氟、氟化氙鹵素氟化物氧的氟化物還要強。

它可以將氧化為其最高的氧化態+5:[7]

產物可以看做是二氟化氪與五氟化金的加合物 。它在60℃分解,生成五氟化金、氟和氪:[8]

二氟化氪也可將直接氧化為六氟化氙[7]

離子都是極強的氧化劑,它們可將五氟化溴)氧化為 [9]五氟化氯)氧化為 [10] 也可將 氧化為

用途

可以用作氧化劑 ,但由於穩定性不強,因此很少用。

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill Professional. 2003: 442–443. ISBN 0070494398. 
  2. ^ Grosse, A. V.; Kirschenbaum, A. D.; Streng, A. G.; Streng, L. V. Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties. Science. 1963, 139: 1047–1048. doi:10.1126/science.139.3559.1047. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 馮光熙,黃祥玉. 《無機化學叢書》第一卷:稀有氣體、氫、鹼金屬. 北京: 科學出版社. 1984年5月: 130–137. 統一書號:13031·2390.
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Lehmann, John. F.; Mercier, Hélène P.A.; Schrobilgen, Gary J. The chemistry of Krypton. Coordination Chemistry Reviews. 2002,. 233–234: 1–39. doi:10.1016/S0010-8545(02)00202-3. 
  5. ^ 5.0 5.1 Kinkead, S. A.; Fitzpatrick, J. R.; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, R. J.; Purson, D. Studies on the photochemical and thermal dissociation synthesis of krypton difluoride. Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century, Thrasher, Joseph S.; Strauss, Steven H.: American Chemical Society (San Francisco, California). 1994: 40–54. doi:10.2172/10192656. 
  6. ^ Lehmann, J. F.; Dixon, D. A.; Schrobilgen, G. J. X-ray Crystal Structures of α-KrF2, [KrF][MF6] (M = As, Sb, Bi), [Kr2F3][SbF6]·KrF2, [Kr2F3]2[SbF6]2·KrF2, and [Kr2F3][AsF6]·[KrF][AsF6]; Synthesis and Characterization of [Kr2F3][PF6]·nKrF2; and Theoretical Studies of KrF2, KrF+, Kr2F3+, and the [KrF][MF6] (M = P, As, Sb, Bi) Ion Pairs. Inorganic Chemistry. 2001, 40: 3002–3017. doi:10.1021/ic001167w. 
  7. ^ 7.0 7.1 W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2000: 149. ISBN 0854046178. 
  8. ^ Charlie Harding; David Arthur Johnson; Rob Janes. Elements of the p block. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2002: 94. ISBN 0854046909. 
  9. ^ Arnold F. Holleman; Egon Wiberg, translated by Mary Eagleson; William Brewer. Inorganic chemistry. Academic Press. 2001: 398. ISBN 0123526515. 
  10. ^ John H. Holloway; Eric G. Hope. Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press: 60–61. 1998. ISBN 012023646X. 
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