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十羰基二錳

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十羰基二錳
IUPAC名
bis(pentacarbonylmanganese)(MnMn)
別名 Manganese carbonyl
Decacarbonyldimanganese
識別
CAS號 10170-69-1  ✓
PubChem 517769
ChemSpider 451751
InChI
InChIKey QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYAD
RTECS GG0300000
性質
化學式 C10O10Mn2
摩爾質量 389.98 g/mol g·mol⁻¹
外觀 黃色晶體
密度 1.750 g/cm3
熔點 154 °C
沸點 60 °C
(0.5 mm Hg) 升華
溶解性 不溶
結構
偶極矩 0 D
危險性
警示術語 R:23/24/25
安全術語 S:22-26-36/37/39-45
主要危害 釋放出一氧化碳
相關物質
相關化合物 Co2(CO)8
Fe3(CO)12
Fe2(CO)9
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

十羰基二錳,分子式為Mn2(CO)10,它在有機金屬化學中是一種重要的錳試劑[1]

合成方法

最初合成十羰基二錳是通過在一氧化碳氣氛中用金屬還原碘化錳來實現的,但這個方法的產率不高[2]。更高效的一種合成方法是在200大氣壓的一氧化碳氣氛中用二苯甲醇自由基 (Ph2CO·-Na+,benzophenone ketyl)還原無水氯化錳製得十羰基二錳[3]。十羰基二錳也可以從廉價的甲基環戊二烯基三羰基錳(methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl, MMT)合成得到[4]

分子結構

十羰基二錳的分子結構中只有端基配位的羰基配體,不存在橋基羰基配體。它的分子結構可以用(CO)5Mn-Mn(CO)5來描述,分子中有兩種化學環境的CO:一種是兩個CO配體處於與Mn-Mn鍵(Mn-Mn鍵鍵長297pm)同軸的位置分別於一個錳原子配位;另一種是餘下的八個CO配體,呈兩個處在兩個垂直於Mn-Mn鍵的平面上的平面正方形,各與兩個錳原子配位。分子結構屬於少見的D4d點群對稱結構。[5]

反應和用途

十羰基二錳是一種能在空氣中穩定存在的晶狀固體,但是它在溶液中容易發生氧化,溶液需要在舒倫克線(Schlenk line)上進行操作[6]。它可被某些鹼金屬單質還原同時成鹽,生成符合18電子規則的Mn(CO)5-陰離子:
Mn2(CO)10 + 2 Na → 2 Na[Mn(CO)5]

Mn(CO)5-陰離子可與多種親電試劑發生反應:可被質子化生成[HMn(CO)5],也可被甲基化生成[(CH3)Mn(CO)5]

十羰基二錳也可與鹵素反應,發生Mn-Mn鍵的斷裂,比如它與單質的反應:
Mn2(CO)10 + Br2 → 2[Mn(CO)5Br]


由於十羰基二錳在加熱或光照下可分解成兩個不穩定的五羰基錳自由基(Mn(CO)5·),因此可用作自由基聚合引發劑參與單體自由基聚合[7][8]

十羰基二錳光解引發自由基聚合反應
十羰基二錳光解引發自由基聚合反應

安全性

十羰基二錳是一種具有揮發性的金屬羰基原子簇合物。

參考資料

  1. ^ Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  2. ^ Brimm, E. O.; Lynch, M. A.; Sesny, W. J. "Preparation and Properties of Manganese Carbonyl" Journal of the American Chemical Society 1954, volume 76, page 3831 - 3835. doi:10.1021/ja01643a071
  3. ^ King, R. B. Organometallic Syntheses. Volume 1 Transition-Metal Compounds; Academic Press: New York, 1965. ISBN 0-444-42607-8
  4. ^ King, R. B.; Stokes, J. C.; Korenowski, T. F. "A Convenient Synthesis of Dimanganese Decarbonyl from Inexpensive Starting Materials at Atmospheric Pressure" Journal of Organometallic Chemistry 1968, volume 11, Pages 641-643.http://dx.doi.org/10.1016/0022-328X(68)80099-3
  5. ^ L. F. Dahl, E. Ishishi, R. E. Rundle "Polynuclear Metal Carbonyls. I. Structures of Mn2(CO)10 and Re2(CO)10 J. Chem. Phys. 1957, volume 26, p. 1750. doi:10.1063/1.1743615
  6. ^ Pauson, P. L. "Decacarbonyldimanganese" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289
  7. ^ A. D. Asandei, O. I. Adebolu, C. P. Simpson "Mild-Temperature Mn2(CO)10-Photomediated Controlled Radical Polymerization of Vinylidene Fluoride and Synthesis of Well-Defined Poly(vinylidene fluoride) Block Copolymers" J. Am. Chem. Soc., 2012, volume 134, p 6080–6083 doi:10.1021/ja300178r
  8. ^ K. Koumura, K. Satoh, M. Kamigaito "Manganese-Based Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate, Methyl Acrylate, and Styrene: Highly Active, Versatile, and Photoresponsive Systems" Macromolecules, 2008, volume 41, p 7359–7367. doi:10.1021/ma801151s
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