哈米特酸度函數

哈米特酸度函數 (H₀) 是一種用于衡量高濃度酸酸性的指標，包括超強酸。它是由物理有機化學家路易斯·普拉克·哈米特（Louis Plack Hammett）建議使用的^[1][2] ，這也是最著名的酸度函數 ，它對於超出pH值範圍的情況是很有用的。

在這樣高濃度的酸性體系中，由於變化的活度係數，類似於Henderson-Hasselbalch方程的簡單近似不再有效。哈米特酸度函數使用領域很廣，例如物理有機化學中研究酸催化反應，因為其中一些反應所用的酸濃度很高，甚至是純的。^[3]

定義

哈米特酸度函數(H₀)，可以在高濃度的酸中代替pH使用。它使用類似於亨德森－哈塞爾巴爾赫方程的一個公式^[4][5][6]：

${\displaystyle H_{0}={\mbox{p}}K_{BH^{+}}+\log {\frac {[B]}{[BH^{+}]}}}$

其中pK_BH⁺是BH⁺的電離常數的負對數，它是一個非常弱的鹼（B）的共軛酸，有一個非常負的pK_BH⁺值。通過這種方式H₀的值可以擴充到負值。哈米特最初使用一系列含有吸電子基團的苯胺衍生物作為鹼的標準。^[3]

哈米特同時提出了這個公式的等價形式：

${\displaystyle H_{0}=-\log \left(a_{H^{+}}{\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{BH^{+}}}}\right)}$

其中a是活度，γ是熱力學的活度係數。

典型值

在這個標度下，純 H₂SO₄ (18.4 M) 的H₀ 值是−12，而焦硫酸 的 H₀ ~ −15。^[7] 請注意，哈米特酸度函數明顯避免了其等式中的水。它是pH標度的推廣—在稀的水溶液中（當B 是H₂O），pH幾乎等於H₀。通過使用不依賴於溶劑的酸度定量測量方法，消除了流平效應的影響，並且可以直接比較不同物質的酸度（例如使用 pK_a，在水中HF弱於HCl或H₂SO₄，但是在冰醋酸中比鹽酸強^[8][9]）

一些濃酸的H₀:^[10]

• 氟銻酸 (1990): -31.3
• 魔酸 (1974): −19.2
• 碳硼烷酸: ≤ −18.0
• 氟磺酸 (1944): −15.1
• 氟化氫: −15.1
• 三氟甲磺酸 (1940): −14.1
• 高氯酸: −13
• 氯磺酸 (1978): −12.78^[11]
• 硫酸: −12.0

對於混合物（e.g. 略為以水稀釋的酸），哈米特酸度函數與混合物的組成有關，並且必須由實驗決定。許多酸其 H₀ 對 莫耳分率 的圖可以在文獻中找到。^[3]

參考資料

1. L.P. Hammett and A.J. Deyrup (1932) J. Am. Chem. Soc. 54, 2721
2. L.P. Hammett (1940). Physical Organic Chemistry. (McGraw-Hill)
3. Gerrylynn K. Roberts, Colin Archibald Russell. Chemical History: Reviews of the Recent Literature. Royal Society of Chemistry, 2005. ISBN 0854044647.
4. William L. Jolly, "Modern Inorganic Chemistry" (McGraw-Hill 1984), p.202-3
5. F.A. Cotton and G. Wilkinson, "Advanced Inorganic Chemistry" (5th edition, Wiley-Interscience 1988), p.107-9
6. G.L. Miessler and D.A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd edition, Prentice-Hall 1999), p.170-1
7. What do you mean pH = -1? Super Acids. [2011-08-19]. （原始內容存檔於2006-09-23）.
8. "The Hammett Acidity Function H₀ for Hydrofluoric Acid Solutions." Herbert H. Hyman, Martin Kilpatrick, Joseph J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79 (14), pp 3668–3671 doi:10.1021/ja01571a016 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01571a016 （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
9. Liang, Jack Joan-Nan, "The Hammett Acidity Function for Hydrofluoric Acid and some related Superacid Systems" (1976). Open Access Dissertations and Theses. Paper 3850.
10. Superacid chemistry. Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017., Olah, George A. (George Andrew), 1927-2017. 2nd. Hoboken, N.J.: Wiley. 2009. ISBN 9780470421543. OCLC 391334955.
11. The Chemistry of Nonaqueous Solvents VB: Acid and Aprotic Solvents Ed J.J. Lagowski, pp139, Academic Press, London, 1978