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四乙基鉛

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四乙基鉛
IUPAC名
tetraethyllead, tetraethylplumbane
別名 TEL
識別
縮寫 TEL
CAS號 78-00-2  ✓
PubChem 6511
ChemSpider 6265
SMILES
Beilstein 3903146
Gmelin 68951
UN編號 1649
EINECS 201-075-4
ChEBI 30182
RTECS TP4550000
MeSH Tetraethyl+lead
性質
化學式 C8H20Pb
摩爾質量 323.44 g·mol⁻¹
外觀 無色粘稠液體
密度 1.653 g/mL, 25 °C
熔點 −136 °C
沸點 84–85 °C@15 mm Hg
溶解性 不可溶
折光度n
D
1.519
結構
分子構型 四面體
偶極矩 0 D
危險性
警示術語 R:R61-R26/27/28-R33-R50/53-R62
安全術語 S:S53-S45-S60-S61
主要危害 有毒,可燃
NFPA 704
2
3
3
 
閃點 346 K - 73 °C - 163 °F
相關物質
其他陰離子 四苯基鉛
其他陽離子 四甲基矽烷四甲基錫
相關化學品 氯化鉛
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

四乙基鉛是有機金屬化合物的一種,其結構是一個原子與四個乙基分子連在一起。

四乙基鉛是一種石油燃料添加劑; 首先與1920年代開始的汽油(汽油)混合作為專利提高辛烷值的燃料添加劑,使發動機壓縮得到大幅提高。 這反過來又導致增加車輛性能(燃油經濟性)[1][2]。四乙基鉛在19世紀中期被化學鑑定,但其抗爆效應是在1921年由通用汽車研究實驗室發現的,該實驗室花費了數年的時間試圖找到既高效又廉價的添加劑。

1970年美國環境保護署根據美國清潔空氣法案英語Clean Air Act (United States)開始對機動車尾氣排放做出規定。1986年美國停止銷售含鉛汽油。中華人民共和國《國務院辦公廳關於限期停止生產銷售使用車用含鉛汽油的通知》(國辦發[1998]129號),於2000年1月1日停產含鉛汽油,2000年7月1日全國範圍內停止銷售使用含鉛汽油。台灣中油股份有限公司自1999年6月1日起開始供應九八無鉛汽油,2020年加油站販售92、95、98三種無鉛汽油。[3][4]

製備

四乙基鉛可由氯乙烷與鈉鉛合金反應製取,方程式如下: Na4Pb+4C2H5Cl→(C2H5)4Pb+4NaCl

特性

四乙基鉛為無色、具黏性的液體,因為該化合物不帶電荷,且外圍由四個烷基包圍,使其具有親脂性,可溶於汽油。

值得注意的是,四乙基鉛結構中的四個C-Pb鍵的引力相當弱,內燃機燃燒的溫度可使其分解。分解時,會先轉變為三乙基鉛(CH3CH2)3Pb和乙基自由基,這些自由基會清除其他自由基。透過自由基反應,從而不致過早開始燃燒,使點燃適當地延遲,預防震爆爆震)。

用途

四乙基鉛一度廣泛使用作為添加劑在汽油,以提高燃料的辛烷值,以防止發動機內發生震爆,從而能夠使用更高的壓縮比率,藉以提高汽車發動機效率和功率。最初使用四乙基鉛添加劑的美國,與最初使用酒精作添加劑的歐洲比較。含鉛汽油的優點從它的高能量含量和貯藏品質較高表現出來,最終成為了普遍使用的燃料添加劑。其中一個最大的優點,四乙基鉛比其他抗爆震劑或使用高辛烷值的汽油混合劑比例比較,僅需要非常低的濃度,就達到提高燃料的辛烷值。典型的製備方法,是以一分體積的乙基液(內含四乙基鉛)加到1260分體積未經處理的汽油。其他抗爆震劑必須在用較大量的份量和/或比天然汽油的能源值更低。高能源值的含鉛汽油會有更大的燃油效率。

當酒精用來作為抗爆劑,會造成燃料吸收水分和空氣,高濕度燃油可導致燃料喉管生鏽和腐蝕。而四乙基鉛是較易溶於汽油,而乙醇則難溶於汽油,且溶解度隨燃料濕度增加。隨着時間的推移,水滴和積水的水分可以形成在燃油系統的燃料喉管結冰。此外燃料的高濕度也可以出現生物污染問題,由於某些細菌能夠在水面和汽油的表面繁殖,從而在燃料系統內造成細菌滋生。四乙基鉛的毒性,使其具殺菌特性,有助防止燃油污染和細菌生長而造成燃油降解。

此化合物常用於汽車汽油的添加劑,提高辛烷值,作為抗震爆之用,從而延長各零件的壽命。其燃燒會產生固體一氧化鉛和鉛。

固體鉛金屬與氧化鉛會在發動機內迅速積聚,損害發動機內各個零件。

(CH3CH2)4Pb + 13O2 → 8CO2 + 10H2O + Pb
2Pb + O2 → 2PbO

因此會加入1,2-二溴乙烷1,2-二氯乙烷,令鉛反應為可蒸發的溴化鉛氯化鉛,但這些物質會造成空氣污染,對兒童腦部構成損害,因此石油公司開始推出無鉛汽油。此外,這種添加劑也會造成催化轉換器內的催化劑受污染,催化劑失效會使汽車的催化轉換器失去其功能。

對身體的毒性及中毒途徑

四乙基鉛為劇毒性物質,其毒性為金屬鉛的100倍,且常用於解救鉛中毒的金屬螯合劑,如依地酸鈣鈉(乙二胺四乙酸二鈉鈣,EDTA 2Na-Ca)對該化合物中毒無效[5]。皮膚接觸,吸入揮發物皆可中毒。進入人體後,部分會轉變為三乙基鉛,三乙基鉛可穿透血腦屏障,傷害中樞神經系統

四乙基鉛的輕度中毒症狀為易興奮、急躁、易怒、焦慮不安和病症型類神經症,重度中毒症狀為躁動不安、精神錯亂、幻覺、妄想、譫妄、人格改變、甚至暴力行為等精神運動性興奮表現[6]

淘汰和禁止

在大多數工業化國家,由於擔心空氣和土壤鉛含量以及累積神經毒性,在2000年初完成了逐步淘汰公路車輛燃料。 1975年美國強制使用催化轉換器和更新的車型以滿足更嚴格的排放法規,開始逐步淘汰美國含鉛汽油。 汽車工程和石油化學的若干進展減少了四乙基鉛的需求。 用於製造高辛烷值共混原料如重整油同分異構辛烷的更安全方法減少了對四乙基鉛的依賴,與其他各種毒性的抗爆添加劑一樣,包括金屬化合物如甲基環戊二烯基三羰基錳(MMT)以及含氧化合物包括甲基叔,甲基叔丁基醚(MTBE),叔戊基甲基醚(TAME),和乙基叔丁基醚英語Ethyl tert-butyl ether(ETBE)。

替代鉛添加劑已經過科學測試,其中一些已於1999年在英國汽車工業研究協會英語MIRA Ltd.獲得英國歷史車輛俱樂部聯合會的批准。

截至2016年6月 (2016-06)聯合國環境署贊助的淘汰工作已基本完成:只有阿爾及利亞也門伊拉克繼續普遍使用含鉛汽油。 沒有國家專門使用它[7]

含鉛燃料禁令

道路車輛禁用燃料禁令生效如下:

歐洲[編輯]

  • 奧地利: 1989
  • 波黑: 2009
  • 捷克共和國: 2001[8]
  • 丹麥: 1994[9]
  • 歐盟: 1 January 2000[10]
  • 芬蘭: 1994[11]
  • 法國: 2000[12]
  • 德國: 1996[13]
  • 希臘: 2002[14]
  • 匈牙利: 1999
  • 愛爾蘭: 1 January 2000
  • 意大利: 1 January 2002[15]
  • 摩納哥: 2000
  • 荷蘭: 1998[16]
  • 挪威: 1988
  • 波蘭: 2005
  • 斯洛文尼亞: 2001[17]
  • 西班牙: 1 August 2001[18]
  • 葡萄牙: 1999
  • 羅馬尼亞: 2005[19]
  • 俄國: 2002[20]
  • 塞爾維亞: 2010[21]
  • 瑞典: 1992
  • 瑞士: 2000
  • 烏克蘭: 2003
  • 英國: 1 January 2000[22]

北美洲[編輯]

  • 加拿大: 1993
  • 美國: 1 January 1996
    • California: 1992
  • Bahamas:
  • Belize:
  • Bermuda:
  • Costa Rica:
  • Dominican Republic:
  • El Salvador:
  • Guatemala:
  • Haiti:
  • Honduras:
  • 墨西哥: 1998
  • Nicaragua:
  • 波多黎各: 1 January 1996 (USA)
  • Trinidad and Tobago: 2000

南美洲[編輯]

  • 阿根廷: 1998
  • 玻利維亞:
  • 巴西: 1989
  • 智利: 2001[23]
  • 哥倫比亞: 1991[24]
  • 秘魯: 2004
  • 委內瑞拉: 2005

亞洲[編輯]

  • 日本: 1986
  • 香港: 1999
  • 馬來西亞: 2000
  • 新加坡: 1998
  • 韓國: 1993
  • 斯里蘭卡: 1999
  • 泰國: 1996
  • 孟加拉:
  • 中華民國(臺灣): 2000
  • 土耳其: 2006
  • 中國: 2000
  • 菲律賓: 2000
  • 印度: March 2000[25]
  • 伊朗: 2003
  • 尼泊爾: 2000
  • 巴基斯坦: 2001[26]
  • 印度尼西亞: 2006

大洋洲[編輯]

  • 澳大利亞: 2002[27]
  • 新西蘭: 1996
  • 關島: 1 January 1996 (USA)

非洲

自2002年地球首腦會議發起禁令之後,含鉛汽油應該在2006年1月1日在全大陸完全淘汰[28] 。 但是,在阿爾及利亞的煉油廠需要改變; 因此含鉛燃料在阿爾及利亞部分地區仍然可用,並計劃於2016年淘汰[29]

參看

參考文獻

  1. ^ TETRA-ETHYL LEAD AS AN ADDITION TO PETROL. British Medical Journal. 3 March 1928, 1 (3504): 366–7. PMC 2455205. PMID 20773729. doi:10.1136/bmj.1.3504.366. 
  2. ^ After Lead?, Popular Science October 1987: 94, [2018-05-05], (原始內容存檔於2017-04-23) 
  3. ^ 台灣中油股份有限公司. 台灣中油全球資訊網. 2.16.886.101.20003.20007.20123. [2019-01-27]. (原始內容存檔於2019-01-28) (中文(台灣)‎). 
  4. ^ 1999年5月31日,中油公司宣布,98無鉛汽油將自6月1日零時起正式在全省302座加油站上市. www.facebook.com. [2019-01-27] (英語). 
  5. ^ 《常用藥物手冊》
  6. ^ www.gdpcc.com/standard/standard36.htm
  7. ^ UNEP - Transport - Partnership for Clean Fuels and Vehicles (PDF). Leaded Petrol Phase-out: Global Status as at March 2017. [2018-04-28]. (原始內容 (PDF)存檔於2017-11-15). 
  8. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Czech Republic 2005. OECD Publishing. 11 October 2005 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2017-04-23) –透過Google Books. 
  9. ^ Regulering af brændstoffer. [13 March 2016]. (原始內容存檔於11 August 2014) (丹麥語). 
  10. ^ European Union Member States which had not already withdrawn it from sale experienced the EU-wide ban from 1 January 2000. Earlier regulation had prevented the sale or production of cars using leaded petrol after 1992
  11. ^ Bensiiniopas (PDF). [28 December 2017]. (原始內容存檔 (PDF)於9 October 2015) (芬蘭語). 
  12. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance .... 
  13. ^ Stirbt das Blei, dann lebt der Wald. Zeit. 8 November 2013 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2018-03-11) (德語). 
  14. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Greece 2009. OECD Publishing. 15 March 2010 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2017-04-23) –透過Google Books. 
  15. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Italy 2002. OECD Publishing. 29 January 2003 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2017-04-23) –透過Google Books. 
  16. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance .... 
  17. ^ OECD Environmental Performance Reviews OECD Environmental Performance Reviews: Slovenia 2012. OECD Publishing. 6 June 2012 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2017-04-23) –透過Google Books. 
  18. ^ Prohibición de la venta de gasolina con plomo. Mº de Industria, Energía y Turismo. [2 February 2018]. (原始內容存檔於2016-10-04) (西班牙語). 
  19. ^ Dispare benzina cu plumb. Evenimentul Zilei. 27 July 2004. (原始內容存檔於29 July 2013) (羅馬尼亞語). 
  20. ^ Постановление ГД ФС РФ от 15.11.2002 N 3302-III ГД О проекте Федерального закона N 209067-3 "Об ограничении оборота этилированного бензина в Российской Федерации". (原始內容存檔於2013年1月5日) (俄語). 
  21. ^ A. Muslibegović. Zbogom olovnom benzinu!. 2010-06-08 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2019-06-06) (塞爾維亞語). 
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  24. ^ Gabriel Reyes Aldana. La gasolina no tiene plomo. El Tiempo. 10 July 1997 [2018-05-05]. (原始內容存檔於2019-02-03). 
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  26. ^ Kadir, M.M.; Janjua, N.Z.; Kristensen, S.; Fatmi, Z.; Sathiakumar, N. Status of children’s blood lead levels in Pakistan: implications for research and policy. Public Health. 2008, 122: 708–15. PMC 2494596. PMID 18359052. doi:10.1016/j.puhe.2007.08.012. 
  27. ^ Australia Cuts Sulfur Content in Transport Fuels. Environment News Service. 26 July 2004. (原始內容存檔於22 April 2005). 
  28. ^ Lean, Geoffrey. UN hails green triumph as leaded petrol is banned throughout Africa. The Independent. 1 January 2006. (原始內容存檔於12 November 2010). 
  29. ^ Chandola, Priyanka. Africa adopts continent-wide sustainable transport agenda. 6 January 2015. (原始內容存檔於19 September 2015). 
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