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四氯化鉿

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四氯化鉿
IUPAC名
Hafnium(IV) chloride
Hafnium tetrachloride
識別
CAS號 13499-05-3  ✓
PubChem 37715
ChemSpider 34591
SMILES
InChI
InChIKey PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性質
化學式 HfCl4
摩爾質量 320.302 g/mol g·mol⁻¹
外觀 白色結晶固體
密度 3.89 g/cm3[1]
熔點 432 °C(705 K)
溶解性 分解[2]
蒸氣壓 1 mmHg(190 °C)
結構
晶體結構 單斜mP10[1]
空間群 C2/c, No. 13
晶格常數 a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位幾何 4
危險性
MSDS MSDS
歐盟編號 未列明
主要危害 刺激性和腐蝕性
閃點 不燃
相關物質
其他陰離子 四氟化鉿
四溴化鉿
四碘化鉿
其他陽離子 四氯化鈦
四氯化鋯
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

四氯化鉿無機化合物化學式HfCl4。這種無色固體是大多數有機鉿化合物的前體。它可用於多種特定用途,主要集中於材料科學中,或作為催化劑。

製備

可以用幾種相近的方法來製備HfCl4

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2
HfC+2 Cl2→HfCl4+C

分離鋯和鉿

通常共生於礦物中,如鋯石、曲晶石和斜鋯石。二氧化鉿(HfO2)的含量在鋯石中為0.05%至2.0%,曲晶石為5.5%至17%,斜鋯石為1.0%至1.8%[8]。鉿和鋯的化合物會從礦石中一併提取,並轉化為四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4難以分離,因為的化合物具有非常相似的化學和物理性質。它們的原子半徑相近:鉿為156.4 pm,而鋯為160 pm[9]。兩種金屬的反應相似,並會形成相似的配合物。

許多方法可從ZrCl4中提煉出HfCl4,包括分餾、分級沉澱、分級結晶和離子交換法。固體氯化鉿的蒸氣壓(從476至681 K)的對數(以10為底數)由下式給出:log10(P) = -5197/T + 11.712,其中壓力的單位為托,溫度的單位為開爾文。(熔點下的壓力為23000托。)[10]

有一種方法基於兩種四鹵化物還原性的差異[8]。選擇性地將鋯化合物還原一至二價,甚至是單質,可以分離四鹵化物。在還原反應中,四氯化鉿基本不反應,並且可從直接從鋯的低鹵化物中回收。四氯化鉿是揮發性的,因此可以很容易地從不揮發的三鹵化鋯中分離出來。

結構及成鍵

鹵化物含有+4氧化態。固體HfCl4是八面體鉿中心聚合物。每個鉿中心周圍有六個氯配體,二個為終端,四個橋接至另一個鉿中心。在氣相中,ZrCl4和HfCl4有着與TiCl4相同的單體四面體結構[11]。氣相HfCl4的電子成相研究顯示,Me-Cl核間距為2.33 Å,Cl…Cl核間距為3.80 Å。核間距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)為1.630,與正四面體模型的預測值(1.633)很接近[9]

反應特性

該化合物極易水解,並釋放氯化氫

HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl

因而,久置的樣品中常常混有氯氧化物,它也是無色的。

THF單體按2:1的比例形成配合物[12]

HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2

因為此配合物可溶於有機溶劑,它是一種製備鉿的其他配合物的有用試劑。

HfCl4格氏試劑發生複分解反應。可用此製備四苄基鉿。

與醇形成醇鹽。

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

這些化合物結構複雜。

還原

HfCl4極難還原。在膦配位體的存在下,可以用鈉鉀合金還原[13]

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl

深綠色的二鉿產物是抗磁性的。X射線晶體學結果表明該配合物的結構為共邊雙八面體,與鋯類似物非常類似。

用途

四氯化鉿是高活性的齊格勒-納塔催化劑的前體,用於烯烴,特別是丙烯的聚合中[14]。典型的催化劑由四苄基鉿衍生而來。

在各種有機合成應用中,HfCl4是一種高效的路易斯酸。例如,相比使用氯化鋁,用四氯化鉿能使二烯丙基氯矽烷更高效地烷基化二茂鐵。大尺寸的Hf可以減小HfCl4與二茂鐵配合的傾向。[15]

HfCl4可以加速1,3-偶極環加成,並對其加以控制[16]。與芳基和脂族醛肟一起使用時,相比其它路易斯酸,能得到更好的結果,並可生產外異構體。

微電子應用

HfCl4曾作為化學氣相沉積原子層沉積的一種前體,以生成二氧化鉿矽酸鉿,它們在製造現代高密度集成電路時用作高κ電介質[17]。然而,由於其相對較低的揮發性和腐蝕性的副產物(即HCl),HfCl4為金屬有機前體所淘汰,例如四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)[18]

參考

  1. ^ 1.0 1.1 Niewa R., Jacobs H. (1995) Z. Kristallogr. 210: 687
  2. ^ Haynes, William M. (編). CRC Handbook of Chemistry and Physics 92nd. Boca Raton, FL: CRC Press. 2011: 4.66. ISBN 1439855110. 
  3. ^ Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 11 4th. 1991. 
  4. ^ Hummers, W. S.; Tyree, S. Y.; Yolles, Seymour; Basolo, F.; Bauer, L. Zirconium and Hafnium Tetrachlorides. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05: 121–126. ISBN 978-0-470-13235-7. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132357.ch41. 
  5. ^ Hopkins, B. S. 13 Hafnium. Chapters in the chemistry of less familiar elements. Stipes Publishing. 1939: 7. 
  6. ^ Hála, Jiri. Halides, oxyhalides and salts of halogen complexes of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum 40 1st. Oxford: Pergamon. 1989: 176 – 177. ISBN 0080362397. 
  7. ^ Elinson, S. V. and Petrov, K. I. (1969) Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium. 11.
  8. ^ 8.0 8.1 Newnham, Ivan Edgar "Purification of Hafnium Tetrachloride". 美國專利第2,961,293號 November 22, 1960.
  9. ^ 9.0 9.1 Spiridonov, V. P.; Akishin, P. A.; Tsirel'nikov, V. I. Electronographic investigation of the structure of zirconium and hafnium tetrachloride molecules in the gas phase. Journal of Structural Chemistry (Springer Nature). 1962, 3 (3): 311–312. ISSN 0022-4766. doi:10.1007/bf01151485. 
  10. ^ Palko, A. A.; Ryon, A. D.; Kuhn, D. W. The Vapor Pressures of Zirconium Tetrachloride and Hafnium Tetrachloride. The Journal of Physical Chemistry (American Chemical Society (ACS)). 1958, 62 (3): 319–322. ISSN 0022-3654. doi:10.1021/j150561a017. 
  11. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan., Chemistry of the Elements 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann: 964–966, 1997, ISBN 0080379419 
  12. ^ Manzer, L. E. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorg. Synth. Inorganic Syntheses. 1982, 21. ISBN 978-0-470-13252-4. doi:10.1002/9780470132524.ch31. 
  13. ^ Riehl, M. E.; Wilson, S. R.; Girolami, G. S. Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Phosphine-Exchange Reactions of the Hafnium(III)-Hafnium(III) Dimer Hf2Cl6[P(C2H5)3]4. Inorg. Chem. 1993, 32 (2): 218–222. doi:10.1021/ic00054a017. 
  14. ^ Ron Dagani. Combinatorial Materials: Finding Catalysts Faster. Chemical and Engineering News. 2003-04-07: 10 [2015-04-05]. (原始內容存檔於2006-06-23). 
  15. ^ Ahn, Samyoung; Song, Young-Sang; Yoo, Bok Ryul; Jung, Il Nam. Lewis Acid-Catalyzed Friedel−Crafts Alkylation of Ferrocene with Allylchlorosilanes. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2000, 19 (14): 2777–2780. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om0000865. 
  16. ^ Graham, Alison B.; Grigg, Ronald; Dunn, Peter J.; Higginson, Paul. Tandem 1,3-azaprotiocyclotransfer–cycloaddition reactions between aldoximes and divinyl ketone. Remarkable rate enhancement and control of cycloaddition regiochemistry by hafnium(iv) chloride. Chemical Communications (Royal Society of Chemistry (RSC)). 2000, (20): 2035–2036. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/b005389i. 
  17. ^ Choi, J.H.; Mao, Y.; Chang, J.P. Development of hafnium based high-k materials—A review. Materials Science and Engineering: R: Reports (Elsevier BV). 2011, 72 (6): 97–136. ISSN 0927-796X. doi:10.1016/j.mser.2010.12.001. 
  18. ^ Robertson, John. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors. Reports on Progress in Physics (IOP Publishing). 2005-12-14, 69 (2): 327–396. ISSN 0034-4885. doi:10.1088/0034-4885/69/2/r02. 

擴展閱讀

  • Duraj, S. A.; Towns; Baker; Schupp, J. Structure of cis-Tetrachlorobis(tetrahydrofuran)hafnium(IV). Acta Crystallographica. 1990, C46 (5): 890–2. doi:10.1107/S010827018901382X. 

外部連結

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四氯化鉿
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