四羰基鎳,或稱羰基鎳四羰基合鎳,是一個有機金屬配合物,分子式為Ni(CO)4。1890年首先由路德維希·蒙德(Ludwig Mond)製得,是第一個合成的簡單金屬羰基配合物。室溫下四羰基鎳為無色液體,易揮發,毒性極大。

Quick Facts 四羰基鎳, 識別 ...
四羰基鎳
IUPAC名
Tetracarbonylnickel(0)
別名 羰基鎳,四羰基合鎳
識別
CAS號 13463-39-3  checkY
PubChem 26039
ChemSpider 21865021
SMILES
 
  • C(#O)[Ni](C#O)(C#O)C#O
InChI
 
  • 1/4CO.Ni/c4*1-2;/rC4NiO4/c6-1-5(2-7,3-8)4-9
InChIKey AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
UN編號 1259
EINECS 236-669-2
ChEBI 30372
RTECS QR6300000
性質
化學式 Ni(CO)4
摩爾質量 170.7 g·mol⁻¹
外觀 易流動的無色液體
密度 1.3103 g/ml (液)[1]
熔點 -19.3 °C[1]
沸點 42.2 °C[1]
溶解性 不溶於水,但溶於很多有機溶劑[1]
結構
配位幾何 四面體
分子構型 四面體
偶極矩
熱力學
ΔfHm298K -632 kJ/mol
ΔcHm -1180 kJ/mol
S298K 320 J.K−1.mol−1
危險性
警示術語 R:R61, R11, R26, R40, R50/53
安全術語 S:S53, S45, S60, S61
歐盟分類 可燃 (F)
極毒(T+)
Carc. Cat. 3
Repr. Cat. 2
對環境有害(N)
NFPA 704
3
4
3
 
閃點 -20 °C
自燃溫度 60 °C
相關物質
相關金屬羰基配合物 六羰基鉻十羰基二錳五羰基鐵八羰基二鈷
相關化學品 四(三苯基膦)鈀四(三氟化磷)鎳
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。
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結構

Ni(CO)4為四面體結構,Ni原子中心與四個羰基一氧化碳配體)相連。CO配體中C-O以三鍵相連,碳端與金屬配合。當初在弄清四羰基鎳結構時頗費了一些周折,以至於1950年前的大多數出版物都認為它由CO鏈與金屬螯合組成。

四羰基鎳與五羰基鐵六羰基鉬等金屬羰基配合物類似,共有18個價電子,符合18電子規則。這些配合物都為對稱結構,不帶電荷,揮發性很強。四羰基鎳中鎳原子的形式氧化數為零。

製備

1890年路德維希·蒙德通過使鎳與一氧化碳反應首先合成了Ni(CO)4。這是第一個製得的簡單金屬羰基化合物,引發了羰基配合物的合成和研究熱潮,其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。

金屬鎳常壓下50℃即可與一氧化碳反應生成四羰基鎳。[1]蒙德法純化金屬鎳的過程為:323K下讓一氧化碳通過不純的鎳表面,化合生成四羰基鎳,再適當加熱使四羰基鎳分解為金屬,即可達到純化的目的。[2]

反應

與其他低價金屬羰基配合物類似,Ni(CO)4可發生取代反應和氧化反應。與路易斯鹼配體如三苯基膦反應得到Ni(CO)3(PPh3)和Ni(CO)2(PPh3)2,與2,2'-聯吡啶的反應類似。

氯氣和其他鹵素可將四羰基鎳氧化為NiCl2並放出CO氣體,可用於過量四羰基鎳的銷毀。

還原四羰基鎳或用氫氧化物處理,會生成簇合物[Ni5(CO)12]2−和[Ni6(CO)12]2−

Ni(CO)4羰基化英語Carbonylation鹵代烷或鹵代芳烴,例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr與四羰基鎳和甲醇鈉反應,產物是不飽和。此類反應可能經由Ni(CO)3中間體,再發生氧化加成反應。

金屬羰基配合物易受親核試劑進攻,以親核試劑(Nu)處理Ni(CO)4得到酰基衍生物[Ni(CO)3C(O)Nu)]

毒性

Ni(CO)4揮發性強且毒性很大,歸咎於分解出的鎳粉與一氧化碳在體內的共同作用。皮膚接觸,尤其是吸入四羰基鎳可能是致命的,接觸30分鐘的致死濃度則為30ppm。[3]

其蒸氣帶有煤煙味[3]

鎳中毒可分為兩個階段。第一階段內的症狀包括頭痛和心臟疼痛,可持續數小時,而後會有減輕。第二階段則發生在16小時後,為肺炎所導致的咳嗽、呼吸困難和嚴重的疲乏,四天後症狀最為嚴重,可能因為心肺和急性腎功能衰竭而導致死亡。康復所需的時間很長,期間常伴有疲憊、憂鬱症呼吸困難等症狀。四羰基鎳造成永久呼吸損傷的例子並不常見,其致癌性也仍有爭議。

參考資料

外部連結

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