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多酸

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多酸是指多個金屬含氧酸分子,如鉬酸、釩酸等,通過脫水縮合含氧酸簇狀化合物。其中心元素以5族元素/6族元素為主,比如等,每個金屬原子氧元素形成配位多面體(以六配位八面體為常見),然後各多面體通過公用氧原子形成較大的堆砌結構,即多酸類化合物。上述金屬原子的配位多面體有很強的縮聚傾向,因此可以形成非常龐大的無機陰離子,例如{Mo368}分子、{Mo176}分子(如圖)。

正因為這些金屬原子的配位多面體有很強的縮聚傾向,多酸可以容納個別的其它含氧酸多面體,形成其它複雜多酸結構(雜多酸)。元素周期表中大部分元素均可作為雜原子與前過渡元素組成雜多酸,如PO4-3四面體被12個鉬氧六面體包裹形成如磷鉬酸銨等分子。

多酸結構的穩定性也使得部分多面體被水解脫離,而其它原子仍然保持原有骨架,形成缺位多酸。缺位多酸有一個或多個空位,有較強的配位能力,能夠與多種金屬離子形成配位化合物。

雜多酸具有分子量大、體積大和籠狀結構等結構特性。由於其籠狀結構的穩定性,多酸通常具有強酸性。

形成

d0 金屬的氧化物,如V2O5, MoO3, WO3, 在鹼性的環境下回會生成 VO43-, MoO42-, WO42-(orthometalates). 但是並不能確定其他氧化物Nb2O5, Ta2O5 在鹼性環境下分解而形成的物質。 當酸鹼度(pH)下降,這些產物(orthometalates)會被質子化,生成氫氧化物, 如 W(OH)O3-和V(OH)O32-。 通過羥連作用,這些氫氧化產物會被脫水濃縮,水分子會丟失,M-O-M連接形成。這個濃縮反應用釩酸鹽舉例為:
4 VO43- +8 H+ → V4O124- + 4 H2O
2 1⁄2 V4O124− + 6 H+ → V10O26(OH)24− + 2 H2O
磷酸鹽或者矽酸鹽通過酸化反應,會生成雜聚金屬化物。 例如,磷鎢酸鹽離子(PW12O403-)由12個八面體的鎢陰離子圍繞中心磷酸基組成。


歷史

1826年,多酸第一次被發現,氨鹽基磷鉬酸鹽,包含PMo12O403-離子。此陰離子和在1934年發表的磷鎢酸鹽離子結構相似,它被稱為Keggin結構(Keggin Structure)。在Keggin結構被發現後,其他重要結構也被發現,如Well-Dawson結構,並且判斷了它們作為催化劑的化學性質和用途。

結構

一些特定的POM結構再次被研究。 例如Keggin離子通常出現在中心為雜原子的鉬酸鹽或者鎢酸鹽上,和其他重要的多酸結構。 Lindqvist離子結構為同多酸(或者叫同多陰離子isopolyanions),因為只有一個過渡金屬元素與它的構造有關。其他結構為雜多酸(或者叫雜多陰離子heteropolyanions),因為它包括兩個或以上金屬原子。Keggin和Daswon結構包含四面體協調的雜原子,比如P或者Si,而Anderson結構擁有八面體中心的原子,如鋁原子。
雜多化合物包括輪形藍色的鉬離子和球形的kepleraatet結構。 許多雜交無機物和有機物的物質以POM為中心,因此,近期有許多關於POM在磁力學和光學方向的潛在用途的研究,和他們在抗腫瘤和抗病毒方面對於醫療方面應用的研究。

多酸的應用

  • 催化領域:由於其獨特的結構,多酸同時具有酸性和氧化性,可用於酸催化反應和氧化還原催化反應等。根據假液相模型,多酸中的空隙又能夠吸附底物溶劑,為催化反應提供了反應場所。通過反應場進行分子識別,有助於提高催化反應的活性和選擇性。目前,多酸可用於催化不飽和烴的水合反應、酯分解反應、烷基化脫烷基化反應、環氧化物開環反應、醇醛縮合和醚化反應等。
  • 藥物化學領域:多酸可用於抗病毒、抗癌等藥物的合成。
  • 功能材料領域:多酸可用於納米材料非線性光學材料固體導電材料磁性材料的製備。


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