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異腈

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異腈的通式。
異腈的通式。

異腈(Isocyanide)也稱作(Carbylamine),是通式為R-N≡C的一類有機化合物,-NC基團的原子與其他基團相連,以與異構體(R-C≡N)區別。碳-氮以叄鍵連接,氮原子上有部分正電荷,碳原子帶部分負電荷。

物理性質

異腈是一類有特殊強烈惡臭的化合物,氣味經典且持久[1],曾為很多化學家所描述。[2]極純的帶有香味,但由於腈中一般都含有雜質異腈,因此也帶有不同程度的臭味。

異腈與一氧化碳等電子,C-N-CR3為直線型。

有些異腈分子存在於生物體中。1957年Westling首次從產黃青黴菌中提取出黃青黴素英語xantocillin,該分子含有兩個異氰基,現在用作抗生素。大多數存在於海洋生物體中的異腈都屬於萜類,但從陸生植物體中分離出的異腈中,有些是α-氨基酸的衍生物。[3]

合成

第一個製得的異腈是烯丙基異腈,由化學家Lieke在1859年通過烯丙基碘和氰化銀反應製得。[4]鹼金屬的氰化物發生烷基化一般都得到腈,但由於銀離子對碳端的保護作用,上述反應得到異腈。

與二氯卡賓反應或甲酰胺衍生物與三氯氧磷作用失水都可生成異腈,甲酰胺衍生物可由甲酸縮合製得。[5]

RNH2 + CCl2 + 2 NaOH → RNC + 2 NaCl + 2 H2O
RNHC(O)H + POCl3 → RNC + "PO2Cl" + 2 HCl

Hofmann異腈合成即:伯胺與氫氧化鉀氯仿[6]反應,生成具腐臭氣味的異腈,以鑑定伯胺的存在:

(Ar)RNH2 + CHCl3 + 3 KOH —C2H5OH,△→ (Ar)RNC + 3 KCl + 3 H2O[7]

異腈也可通過有機鋰化合物噁唑苯並噁唑英語benzoxazole的反應製取:[8]

苯並噁唑的2-位質子被正丁基鋰脫去,生成的鋰代產物與鄰位異氰基取代的醇鋰構成平衡,後者再與親電試劑反應,合成異腈的衍生物。若上例中的親電試劑為酰氯,則產物是圖中的鄰氰基苯,具有溫和的櫻桃氣味。

反應

異腈對強鹼穩定,製備反應也常為強鹼性的介質,但對敏感,可受酸作用發生聚合,或被水中的酸分解為相應的甲酰胺衍生物。以上反應也是清除異腈氣味的方法。

Ugi反應Passerini反應兩個多組分反應都涉及異腈作底物。

參見

參考資料

  1. ^ 對甲基苯磺酰甲基異腈(TosMIC)是少數例外之一
  2. ^ Ugi, I.; Fetzer, U.; Eholzer, U.; Knupfer, H.; Offermann, K. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1965, 4, 472–484.
  3. ^ Paul J. Scheuer. Isocyanides and cyanides as natural products. Accounts of Chemical Research. 1992, 25 (10): 433–439. doi:10.1021/ar00022a001. 
  4. ^ Lieke, W. Über das Cyannllyl. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1859, 112: 316–321. doi:10.1002/jlac.18591120307. 
  5. ^ I. Ugi, R. Meyr. Neue Darstellungsmethode für Isonitrile. Angewandte Chemie. 1958, 70 (22-23): 702–703. doi:10.1002/ange.19580702213. 
  6. ^ 氯仿在鹼性條件下發生α-消除得到卡賓
  7. ^ 有機化學(第二版). 谷亨傑 主編. 高等教育出版社. 334頁. 伯胺的異腈化反應. ISBN 978-7-04-008523-5.
  8. ^ Michael C. Pirrung, Subir Ghorai. Versatile, Fragrant, Convertible Isonitriles. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (36): 11772–11773. doi:10.1021/ja0644374. 
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