次氟酸 - Wikiwand
For faster navigation, this Iframe is preloading the Wikiwand page for 次氟酸.

次氟酸

維基百科,自由的百科全書

氟氧酸
IUPAC名
Hypofluorous acid
別名 氟氫化氧、氟氧化氫
氟(I)酸
識別
CAS號 14034-79-8  ✓
PubChem 123334
ChemSpider 109936
SMILES
InChI
InChIKey AQYSYJUIMQTRMV-UHFFFAOYAN
性質
化學式 HFO
摩爾質量 36.0057 g·mol⁻¹
外觀 淡黃色液體或白色固體
熔點 −117 °C
沸點 < 0 °C
0°C分解
相關物質
其他陽離子 LiOF
相關化學品 HOClHOBr
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

次氟酸指化學式為HOF化合物。實際上,該名稱並不準確,由於電負性的緣故,「次氟酸」中的氟仍為-1氧化態。它可由/氟氣氧化得到,是唯一可分離出固態的「次鹵酸」,具爆炸性,會分解為HF氧氣[1]

2HOF → 2HF + O2

根據X射線晶體學的研究,固態次氟酸分子為角形,鍵角為101°,[1] O-F和O-H距離分別為1.442和0.78A,分子間有O-H…O鍵連成的鏈。右圖是氣態次氟酸分子的結構。

有機合成

次氟酸是一個較新穎的氧化劑。分子中,O-F鍵不穩定;氧與電負性比氧強的氟連接,以致當中的氧偏向帶正電,因此次氟酸是具有高度親電性的供氧試劑(次氟酸中的氧有親電性),應用性極強。[2]

有機合成中最常用的是它的乙腈溶液(HOF·CH3CN)。該溶液具有較高的穩定性,可由氮氣稀釋的氟氣通過含水分的乙腈得到,室溫下可穩定存在數小時。一般用它作供氧試劑或羥基化試劑。它參與的反應也稱為「Rozen反應」(Rozen oxidation),一般有兩個特點:

  1. 反應性強:反應速率快,與很多不活潑或鈍化的有機化合物也會發生反應;
  2. 產率高,一般都超過70%。

它參與的反應大致可分為幾類:

烯烴環氧化

次氟酸可與烯烴發生環氧化反應,反應通常很快,產率很高,與缺電子的對硝基二苯乙烯反應都能得到70%的產率:[3]


次氟酸與帶有雙鍵的羧酸反應時,不需用來保護羧基,直接反應即可得到環氧化物,且產率很高。與肉桂酸反應時,雖然分子中雙鍵與羧基相連,但生成環氧化物的產率仍超過90%。[4]

羥基化

製取α-羥基羰基化合物

對α-羥基羰基化合物的研究一直吸引着有機化學家的興趣。用次氟酸作氧化劑氧化烯醇醚(通常為三甲矽基)製得α-羥基羰基化合物的方法,避免了其他方法殘留的重金屬廢料,減少了對環境的污染。一般認為該反應中次氟酸先對烯醇的雙鍵進行環氧化,然後發生氟離子水分子對環碳原子的親核進攻,引入羥基,三元環打開。而後氟/羥基及矽基離去,恢復羰基,得到α-羥基羰基化合物。

次氟酸在室溫下與苯乙酮的三甲矽基烯醇醚反應時,反應在5-10分鐘內完成,產物為α-羥基苯乙酮,產率高於90%。[5]

下圖中的化合物與1,2-二酮都可用於檢驗指紋。在製備方面,次氟酸作原料的路線產率最高,有很強的優越性:[6]

其他

次氟酸可與富電子的叔碳反應,生成構型保持的叔醇。與金剛烷反應生成1-金剛烷醇,產率80%:

其他氧化反應

硫醚和芳香性的噻吩都會被次氟酸氧化,且產率很高。不能被過氧酸二甲基雙環氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室溫下與次氟酸反應30分鐘後,可以成功被轉化為相應的,產率70%。[7]
無論脂肪族還是芳香族類都可以被次氟酸氧化為硝基化合物,通常反應很快且產率不俗。所有的氨基酸都可以通過此反應被轉化為硝基酸,如下圖中,纈氨酸甲基與次氟酸乙腈溶液反應,成功以超過80%的產率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯:[8][9]

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 W. Poll, G. Pawelke, D. Mootz, E. H. Appelman, 「The Crystal Structure of Hypofluorous Acid : Chain Formation by O-H. . . O Hydrogen Bonds」 Angewandte Chemie International Edition in English 1988, volume 27, pp 392-3.
  2. ^ S. Rozen, M. Brand, Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, 554-5; S. Dayan, Y. Bareket, S. Rozen, Tetrahedron 1999, 55, 3657.
  3. ^ 環氧化合物通常採用非直接的環氧化反應製取:E. Ramirez, A. S. Gulati, C. P. Smith. J. Org. Chem. 33, 13 (1968).
  4. ^ S. Rozen, Y. Bareket, S. Dayan. Tetrahedron Lett. 37, 531 (1996).
  5. ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 627 (1996).
  6. ^ S. Dayan, I. Almog, O. Khodzhaev, S. Rozen. J. Org. Chem. 63, 2752 (1998).
  7. ^ S. Rozen, Y. Bareket. J. Org. Chem. 62, 1457 (1997).
  8. ^ 7 S. Rozen, M. Kol. J. Org. Chem. 57, 7342 (1992).
  9. ^ S. Rozen, A. Bar-Haim, E. Mishani. J. Org. Chem. 59, 1208 (1994).
  10. ^ S. Rozen, S. Dayan, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3471-3.
  11. ^ F. Linsker, R.L. Evans, J. Am. Chem. Soc. 1946, 68, 403.

外部連結

{{bottomLinkPreText}} {{bottomLinkText}}
次氟酸
Listen to this article