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氫化鋁

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氫化鋁
IUPAC名
aluminium trihydride
alumane
trihydridoaluminium
別名 Aluminium(III) hydride
Alane
識別
CAS號 7784-21-6 ?
PubChem 14488
ChemSpider 13833
SMILES
InChI
InChIKey AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV
性質
化學式 AlH3
摩爾質量 29.99 g·mol⁻¹
外觀 無色至白色晶體,易揮發,高聚合度,針狀
密度 1.486 g/cm3,固體
熔點 150 °C
沸點 分解
溶解性 反應
結構
晶體結構 六方晶系
相關物質
相關化學品 氫化鋁鋰
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

氫化鋁(AlH3)是氫化物。用作還原劑。用於的鋁氫化反應、烯丙重排反應以及氫燃料汽車中氫氣的儲存。[1][2]

為無色聚合結構固體((AlH3)n)。AlH3 分子單體已在低溫下(藉助稀有氣體基質)分離出來,為平面結構,很不穩定。[3]二聚體 Al2H6 同樣已在固氫基質中分離出來,它與乙硼烷乙鎵烷同構。[4][5]

歷史

氫化鋁最早是以雜質或胺/醚絡合物的形式得到。[6]直到1947年,芝加哥大學的 Finholt 等才首次製得純的氫化鋁。[7]

結構與物理性質

氫化鋁有多種晶型,較為常見的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氫化鋁為立方或菱方結構,每個 Al 原子被6個 H 原子包圍,每個 H 原子再各自與另外一個 Al 原子橋連;Al-H 鍵長均為 172 pm,Al-H-Al 角為 141°。[8]α'-型氫化鋁則為針狀結晶。

氫化鋁可溶於四氫呋喃和醚。

α-AlH3 晶胞
Al 原子的配位情況
H 原子的配位情況

化學性質

α-氫化鋁為熱穩定性最高的晶型。

β- 和 γ-型氫化鋁通常會共同生成,並且在加熱時會轉變為 α-氫化鋁。δ-、ε- 和 θ-氫化鋁則在不同的結晶條件下生成;雖然其穩定性不及 α-變體,但加熱時並不會發生晶型轉變。[9]

AlH3 可與強路易斯鹼很快形成加合物。例如它可與三甲胺形成 1:1 和 1:2 兩種加合物。1:1加合物在氣相是四面體型結構,[10]在固態則為含有氫橋的二聚結構——(NMe3Al(μ-H))2[11]1:2加合物為三角雙錐結構。[10]

某些加合物如乙基二甲基胺-氫化鋁(NMe2Et.AlH3)可遇熱分解為金屬鋁,可能在有機金屬化學氣相沉積有潛在的應用。[12]

製取

氫化鋁一般是通過用氫化鋁鋰的醚溶液與三氯化鋁作用而製得。反應後得到的是氫化鋁的醚溶液。另一個產物氯化鋰則沉澱出來。反應時一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氫化物以助於三氯化鋁的溶解。硼氫化物的價格較貴,並且反應後不能回收,從而增加了氫化鋁的製取成本。[1]

3 LiAlH4 + AlCl3 → 4 AlH3 + 3 LiCl

氫化鋁的醚溶液需要現制現用,否則 AlH3 與醚形成的聚合物會與 AlH3 一同沉澱出來。AlH3 溶液通常會在製備3日後變質。

AlH3 活性高於氫化鋁鋰。它在使用時的注意事項與氫化鋁鋰相似。[9]相關實驗需在通風櫥中進行。[9]

此外還可通過如下方法製取氫化鋁:

2 LiAlH4 + BeCl2 → 2 AlH3 + LiBeH2Cl2
2 LiAlH4 + H2SO4 → 2 AlH3 + Li2SO4 + 2 H2[來源請求]
2 LiAlH4 + ZnCl2 → 2 AlH3 + 2 LiCl + ZnH2

用途

還原劑

氫化鋁在有機合成中最常用的用途是作為還原劑,它在很多方面與氫化鋁鋰都很相似。它可將羧酸酸酐酰氯內酯分別還原為相應的。與酰胺作用時,則可將其還原為相應的

氫化鋁在反應選擇性方面與其他氫化物還原劑有所不同。例如,在如下環己酮衍生物的還原反應中,用氫化鋁鋰作還原劑,得到的順:反異構體之比為1.9:1;用氫化鋁作還原劑,產生的順:反異構體比例則為7.3:1。[13]



Corey 等發展了一種對某些酮類進行羥甲基化的方法。[14](酮以烯醇負離子的形式「被保護」,因此未被還原)



氫化鋁對鹵代烴的還原很慢,有時甚至無法進行。下面的反應就是利用了這個性質,只讓羧基被還原,而鹵原子保持不變。[15]



硝基無法被氫化鋁還原。例子見下。[16]



氫化鋁可將縮醛還原為半保護的二醇。[17]



氫化鋁也可用於環氧化物的開環。[18]



用氫化鋁促進的烯丙重排反應為 SN2 反應,對於立體位阻的底物也適用。[19]


鋁氫化反應

氫化鋁可對炔丙醇進行加成。[20]四氯化鈦共用時,氫化鋁可對碳碳雙鍵進行加成。[21]反應類似於硼氫化反應


其他

氫化鋁可能是氫燃料汽車中用於儲氫的適宜材料。氫化鋁含有10%的氫(質量),並可儲存148g/L的氫(液氫密度的兩倍)。不過迄今為止還沒有很成功的將鋁副產物重新轉化為 AlH3 的方法。

氫化鋁是火箭推進劑之一。也用於爆破與煙火用途。 可做為疫苗額外添加的佐劑。

化學反應

氫化鋁(的醚絡合物)遇空氣或水均會劇烈分解,產物是複雜的、與乙醚形成的鋁二乙醚合物。

AlH3 + (C2H5)2O → H3Al·O(C2H5)2

氫化鋁可在加熱時將二氧化碳還原為甲烷

4 AlH3 + 3 CO2 → 3 CH4 + 2 Al2O3

氫化鋰反應時,產生氫化鋁鋰

AlH3 + LiH → LiAlH4

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 Galatsis, P. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; University of Guelph, Ontario, Canada
  2. ^ Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. Tetrahedron 1979, 35, 567. (Review)
  3. ^ Kurth F A, Eberlein R A, Schnöckel H, Downs A J, Pulham C R,. Molecular aluminium trihydride, AlH3: generation in a solid noble gas matrix and characterisation by its infrared spectrum and Ab initio calculations. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993: 1302. doi:10.1039/C39930001302. 
  4. ^ Andrews, Lester; Wang, Xuefeng. The Infrared Spectrum of Al2H6 in Solid Hydrogen. Science. 2003, 299 (5615): 2049–2052. doi:10.1126/science.1082456. 
  5. ^ Pulham C.R., Downs A.J., Goode M.J, Rankin D.W.H. Roberson H.E. Gallane: Synthesis, Physical and Chemical Properties, and Structure of the Gaseous Molecule Ga2H6 As Determined by Electron Diffraction. Journal of the American Chemical Society. 1991, 113 (14): 5149–5162. doi:10.1021/ja00014a003. 
  6. ^ F. M. Brower, N. E. Matzek, P. F. Reigler, H. W. Rinn, C. B. Roberts, D. L. Schmidt, J. A. Snover, K. Terada. Preparation and properties of aluminum hydride. Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.). 1976, 98: 2450–2454. doi:10.1021/ja00425a011. 
  7. ^ A. E. Finholt, A. C. Bond, Jr., H. I. Schlesinger. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69: 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  8. ^ Turley J W,. Rinn H W. The crystal structure of aluminum hydride. Inorganic Chemistry. 1969, 8 (1): 18–22. doi:10.1021/ic50071a005. 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 Lund, Gary K., Hanks, Jami M., Johnston, Harold E., US Patent and Trade Office, 2007, Pat. Application # 20070066839
  10. ^ 10.0 10.1 Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  11. ^ Atwood JL , Bennett FR, Elms FM, Jones C, Raston CL, Robinson KD. Tertiary amine stabilized dialane. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113 (21): 8183–8185. doi:10.1021/ja00021a063. 
  12. ^ Jong-Ho Yun, Byoung-Youp Kim and Shi-Woo Rhee. Metal-organic chemical vapor deposition of aluminum from dimethylethylamine alane. Thin Solid Films. 1998, 312 (1-2): 259–263. doi:10.1016/S0040-6090(97)00333-7. 
  13. ^ Ayres, D. C.; Sawdaye, R. J. Chem. Soc., Perkin Trans, 1967, 581.
  14. ^ E. J. Corey, David E. Cane. Controlled hydroxymethylation of ketones. J. Org. Chem. 1971, 36 (20): 3070–3070. doi:10.1021/jo00819a047. 
  15. ^ Danishefsky, S.; Regan, J. Tetrahedron, 1962, 559.
  16. ^ S. Takano, M. Akiyama, S. Sato, K. Orgasawara, Chem. Lett., 1983, 1593.
  17. ^ W. J. Richter. Asymmetric synthesis at prochiral centers: substituted 1, 3-dioxolanes. J. Org. Chem. 1981, 46: 5119–5124. doi:10.1021/jo00338a011. 
  18. ^ K. Maruoka, S. Saito, T. Ooi, H. Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255.
  19. ^ A. Claesson, L.-I. Olsson. Allenes and acetylenes. 22. Mechanistic aspects of the allene-forming reductions (SN2' reaction) of chiral propargylic derivatives with hydride reagents. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 7302–7311. doi:10.1021/ja00518a028. 
  20. ^ Corey, E. J.; Katzenellenbogen, J. A.; Gary H. Posner J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 4245.
  21. ^ Sato, F.; Sato, S.; Kodama, H.; Sato, M. J. Organomet. Chem. 1977, 142, 71.
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