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硫化物

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無機化學中,硫化物電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物。大多數金屬硫化物都可看作氫硫酸的鹽。由於氫硫酸是二元弱酸,因此硫化物可分為酸式鹽(HS,氫硫化物)、正鹽(S2−)和多硫化物(Sn2−)三類。

有機化學中,硫化物(英文:Sulfide)指含有二價硫的有機化合物。根據具體情況的不同,有機硫化物可包括:硫醚(R-S-R)、硫酚/硫醇(Ar/R-SH)、硫醛(R-CSH)、硫代羧酸(S取代羧基中的一個或兩個O,如R-CO-SH、R-CS-SH)和二硫化物(R-S-S-R)等。參見有機硫化合物

合成

無機硫化物通常可通過以下方法合成:

  • 單質直接化合,例如:
C + 2S -1123~1223K→ CS2
Na2SO4 + 4C -1373K→ Na2S + 4CO
In2S3 + 2H2 → In2S + 2H2S
FeCl2 + H2S → FeS↓ + 2HCl
3SiO2 + 2Al2S3 -1373K→ 3SiS2 + 2Al2O3
  • 以硫代酸鹽為原料製取,例如:
(NH4)2MoO4 + 4(NH4)2S + 4H2O → (NH4)2[MoS4] + 8NH3.H2O
(NH4)2[MoS4] + 2HCl —Δ→ MoS3 + H2S + 2NH4Cl
  • 高價硫化物加熱分解,例如:
MoS3 -→ MoS2 + S

物理性質

Al2S3 GeS 灰黑 P4S5 亮黃 CdS
Ga2S3 SnS2 P4S10 HgS 紅/黑
In2S3 黃/紅 SnS 棕黑 As4S4 MnS 綠/肉
InS 酒紅 PbS As4S6 MoS3 紅棕
Tl2S3 藍黑 As4S10 淡黃 RuS2 灰藍
Tl2S Sb2S3 橙紅 FeS2
Bi2S3 棕黑

硫化物大多含有鮮艷的顏色,見右表。[1] 除此之外,MoS2Re2S7FeSCoS2NiS、PtS2Cu2SCuSAg2S過渡金屬硫化物都是黑色的。

金屬的酸式硫化物都可溶於水,但正鹽中只有鹼金屬硫化物和硫化銨可溶。一般地講,金屬硫化物的溶解度可通過陽離子極化力(離子電荷數/離子半徑,Z2/r)的大小來預測。陽離子極化能力的增強,將導致化合物共價性的增加,極性減小,因而溶解度也降低。

化學性質

水解

金屬硫化物在水中都會發生不同程度的水解

S2− + H2O → HS + OH
HS + H2O ⇌ H2S + OH

H2S的pKa分別約為:pKa1 = 6.89 和 pKa2 = 19±2,[2] 因此金屬硫化物溶液會呈不同程度的鹼性,而鹼金屬的硫化物溶液的鹼性更是可以與相應的氫氧化物匹敵。

S2−不能在水中存在,也無法在超高濃度的CsOH溶液中存在。[3]

灼燒

灼燒硫化物礦物時可能發生兩種反應:[4]

  1. 硫化物轉化為相應的氧化物,硫則轉化為二氧化硫。例如由方鉛礦製取鉛時有一步為:
2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2
  1. 硫化物被氧化為相應的可溶硫酸鹽

以上兩步都是冶煉金屬時,轉化硫化物礦石的重要方法。

氧化

硫化物中-2的硫具有還原性,視條件不同可被氧化為硫、亞硫酸鹽硫酸鹽等。

S + 2e = S2−; -0.407V[5]

酸鹼性

硫化物和相應的氧化物類似,其酸鹼性隨周期的變化也和氧化物的類似,但硫化物的鹼性不如氧化物強。

[6]
H2S NaHS Na2S As2S3 As2S5 Na2S2
H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2
鹼性 鹼性 兩性 酸性 鹼性

同周期元素最高氧化態硫化物從左到右酸性增強;同族元素相同氧化態的硫化物從上到下酸性減弱;同種元素的硫化物中,高氧化態的硫化物酸性更強。因此As2S5酸性強於Sb2S5,而Sb2S5的酸性則要強於SnS2和Sb2S3

多硫化物

多硫化物是含有多硫離子Sn2−的化合物,n=2,3,4,5,6,...,9。多硫化物可由硫在硫化物溶液中煮沸製得,其溶液一般都為黃色,且顏色隨n值的增加而加深。

多硫離子類似於過氧化物,具有氧化性,但不及過氧離子氧化性強:

S22− + 2e = 2S2−; Eo = -0.476V
HO2 + H2O + 2e = 3OH; Eo = 0.87V

多硫化物酸化時即放出硫化氫

Sn2− + 2H+ → H2S + (n-1)S

多硫離子還可作配體。例如Na2Sn作用於(η5-C5H5)2TiCl2時,會生成含有TiS5環的配位化合物

分析

點滴法[1]
點滴法是鑑定S2−和HS離子的靈敏方法,其步驟為:在點滴板上混合可溶硫化物的鹼性溶液和1%的硝普酸鈉Na2[Fe(CN)5NO](亞硝基鐵氰化鈉)溶液,若試樣中存在S2−離子則會出現不同深度的紅紫色,靈敏度1:50000。其機理可能是[Fe(CN)5(NO)S]4−離子的生成。
除此之外,向點滴板中加入試液、濃鹽酸、幾顆對氨基二甲基苯胺晶體和0.1mol/L氯化鐵溶液,若在2~3分鐘後出現藍色,也可證明硫離子的存在。機理是生成了藍色的亞甲基藍

應用

在分析化學中的應用

硫化氫系統是傳統且較廣泛的分析陽離子的方法,主要依據各離子硫化物溶解度的顯著差異,將常見的陽離子分成五組。

簡化的硫化氫系統分組方案[7]
組試劑 HCl 0.3 mol/L HCl, H2S
或 0.2~0.6 mol/L HCl
TAA,加熱
NH3 + NH4Cl
(NH4)2S 或
TAA,加熱
/
組的名稱 I組
銀組
鹽酸組
II組
銅 錫組
硫化氫組
III組
鐵組
硫化銨組
IV組
鈣鈉組
可溶組
組內離子 Ag+
Hg22+
Pb2+
II A
Pb2+
Bi3+
Cu2+
Cd2+
II B
Hg2+
As(III,V)
Sb(III,V)
Sn(II,IV)
Al3+ Mn2+
Cr3+ Zn2+
Fe3+ Co2+
Fe2+ Ni2+
Ba2+ K+
Ca2+ Na+
Mg2+ NH4+

由於H2S氣體毒性大,且儲存不便,故一般多以硫代乙酰胺(CH3CSNH2,TAA)水溶液作沉澱劑。

  • 在酸性溶液中TAA水解產生H2S,可替代H2S:
CH3CSNH2 + H+ + 2H2O ⇌ CH3COOH + NH4+ + H2S↑
  • 性溶液中水解生成HS,可替代(NH4)2S:
CH3CSNH2 + 2NH3 ⇌ CH3-C(-NH2)=NH + NH4+ + HS
  • 在鹼性溶液中水解生成S2−,可替代Na2S:
CH3CSNH2 + 3OH ⇌ CH3COO + NH3 + H2O + S2−

硫化物的其他應用還有:

參見

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 張青蓮等。《無機化學叢書》第五卷。北京:科學出版社。
  2. ^ Giggenbach, W. (1971). Inorg. Chem. 10:1333. Meyer, B.; Ward, K.; Koshlap, K.; & Peter, L. (1983). Inorganic Chemistry 22:2345. Myers, R. J. (1986). Journal of Chemical Education 63:687.
  3. ^ P. M. May, D. Batka, G. Hefter, E. Königsberger, D. Rowland. Goodbye to S2− in aqueous solution. Chemical Communications. 2018, 54 (16): 1980–1983 [2018-05-21]. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/c8cc00187a (英語). 
  4. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ J.A.迪安。《蘭氏化學手冊》第二版。北京:科學出版社,2003年。ISBN 7-03-010409-9
  6. ^ 宋天佑,徐家寧,程功臻編。《無機化學》下冊。北京:高等教育出版社,2006年。ISBN 7-04-015582-6
  7. ^ 華中師範大學等編。《分析化學》上冊。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 7-04-009140-2


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