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貴氣體化合物

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四氟化氙晶體的圖片。它是第一個製得的簡單貴氣體化合物。
四氟化氙晶體的圖片。它是第一個製得的簡單貴氣體化合物。

貴氣體化合物指含有貴氣體元素化合物。貴氣體元素原子外層為閉殼結構,化學性質不活潑,因此它們化合物的製備頗費了一些周折。

廣義上看,貴氣體化合物可以包括貴氣體元素形成的眾多包合物水合物,現在一般認為1962年得的六氟合鉑酸氙是最早製得的貴氣體化合物,因為它的成功合成不僅意味着貴氣體元素有可能形成化合物,而且推動了對貴氣體化合物的系統研究。的眾多簡單化合物也是在此不久之後發現的。

歷史

貴氣體是第18族的元素,共包括六個,至於第七週期缺字圖片是否屬於貴氣體則尚未知曉。所有的貴氣體元素外層s和p軌道都填充滿了電子兩個外層電子,其它的都為8個。它們的電離能很高,電子親合能幾乎為,生成化合物的傾向很小。因此直到20世紀,化學家都認為貴氣體化合物不存在,並將這些元素稱為「惰性氣體」。

然而,萊納斯·鮑林在1933年時預測,原子序數較大的貴氣體元素有可能與生成化合物。他預言了六氟化氪(KrF6)和六氟化氙XeF6)的存在,提出八氟化氙可能是個不穩定的化合物,以及氙酸會以高氙酸鹽的形式成[1][2]

現在看來,這些預測相當準確,只是八氟化氙這個化合物不僅在熱力學不穩定,而且在動力學上也不穩定。[3]2006年時仍未製得。

相比而言,原子序數較大的貴氣體元素具有更多的電子層,因此內層電子對最外層電子屏蔽效應致使其電離能減小,可能小到能與電負性強的元素()形成穩定化合物的地步。

1962年之前

在1962年以前,唯一可以分離出來的貴氣體化合物都是包合物,包括水合包合物。其它則是只有在光譜中才可觀測到的配位化合物[2]

包合物

貴氣體包合物在近幾十年曾被廣泛研究過,它們由於有可能用於儲存貴氣體而引起了人們的興趣。在這些包合物中,貴氣體原子基本上都是被包容在籠狀的主體分子中,即主體分子構成籠狀晶格,將貴氣體包藏在籠中。能否形成包合物主要決定於主體分子和客體分子間的幾何因素是否合適。例如,氬、氪和氙可以與β-氫醌形成包合物,氦和氖卻因為體積太小而無法包合在內。

貴氣體包合物中,研究較多的主體分子是氫醌苯酚和氟代苯酚。

包合物可以用來從貴氣體中分離出He和Ne,及運輸Ar、Kr和Xe。此類化合物亦可用作放射源85Kr的包合物是β粒子的安全來源,133Xe的包合物則是γ射線的來源。

配位化合物

曾經一度認為諸如Ar·BF3之類的配位化合物可在低溫下存在,但始終未經實驗驗證。並且,有報道稱化合物WHe2和HgHe2可由電子轟擊製得。然而最近的研究表明,它們並不是真正的化合物,He很有可能只是被金屬表面吸附。

水合物

水合物可由將貴氣體壓入水中製得。有理論認為,強極性的水分子使貴氣體原子產生誘導偶極,產生偶極-偶極作用力。因此原子序數較大的貴氣體所形成的水合物,如Xe·6H2O,比原子序數小的貴氣體元素形成的要更加穩定。但近年來對於這些化合物是否存在產生了疑問。

真正的貴氣體化合物

氦化合物

曾經有人預測過CsFHeO、NMe4FHeO等化合物可能存在,但並沒有實驗可以證實[4]。也有人預測了通過衰變來製備氦和氟的化合物,但至今未能成功。[5]

早期時,就只有氦合氫離子(HeH+)在1925年有文獻提及過[6],但有關離子是用撞擊法,而非化學方法製成。先前已知的關於氦的物種,只有氦的包合物或者一些離子碎片。在2017年2月,Xiao Dong團隊發現了在高壓(113 GPa)可以穩定存在的第一個氦的化合物——氦化鈉(Na2He),並將其發表在Nature Chemistry上。Na2He的體系為電子鹽體系,反應過程中He得到了0.15個電子。此外,該團隊在發表Na2He的同時,還預測了Na2HeO在15 GPa可能存在。[7]

氖化合物

氖化合物理論上存在的可能性依然不確定。

氬化合物

目前唯一知道的氬化合物是氟氬化氫,於2000年製得。雖然2003年時有媒體報道ArF2的存在,但尚未證實。

氪化合物

氪與氟反應得到二氟化氪。過去有報道稱「四氟化氪」(實際上是二氟化氪)與水在-30℃時反應得到2-3%的「氪酸」KrO3·xH2O,該溶液有氧化性,能將離子氧化為碘單質,與氫氧化鋇溶液反應得到產率7%的白色晶體「氪酸鋇」。這些報道可信度不高,後來也未能重現。在含放射性同位素二氧化硒衰變產物中用光譜檢測到Kr-O鍵的存在,理論上也已證實存在Kr-O鍵的可能性[8],但目前還沒有方法合成氧化氪。

氙化合物

1962年,巴特利特在研究無機氟化物時,發現強氧化性的六氟化鉑可將O2氧化為O2+。由於O2到O2+的電離能(1165 kJ mol–1)與Xe到Xe+的電離能相差不大(1170 kJ mol–1),因此他嘗試用PtF6氧化Xe。結果反應得到了橙黃色的固體。巴特利特認為它是六氟合鉑酸氙(Xe+[PtF6])。[2][9] 這是第一個製得的貴氣體化合物。後期的實驗證明該化合物化學式並非如此簡單,包括XeFPtF6和XeFPt2F11

在成功合成六氟合鉑酸氙,化學家又嘗試用類似的六氟化釕來氧化氙。結果發現除了生成Xe(RuF6)x外,還存在有氙和氟氣直接生成二元氙氟化物的副反應。因此克拉森(Howard Claassen)通過讓氙和氟在高溫下反應,成功合成了四氟化氙[10]

目前合成的貴氣體化合物絕大多數都是氙的化合物,其中比較重要的包括:

二氟化氙可由Xe和F2混合氣暴露在陽光下製得。但有趣的是,1960年代之前的半個世紀中,卻沒有人發現僅僅混合這兩種氣體就有可能發生反應。

AuXe42+的球棍模型
AuXe42+球棍模型

最近製得了一大種類形式為XeOxM2的貴氣體化合物,其中x = 1、2、3,M是任何電負性強的基團,比如CF3、N(SO2F)2或OTeF5。這類化合物範圍相當廣,可以有上千個之多,並且涉及氙和氧、氮、碳甚至金之間的化學鍵。一同報道的還有高氙酸、一些貴氣體鹵化物和配離子。化合物Xe2Sb2F11中含有目前已知最長的化學鍵,其中的Xe–Xe鍵長308.71 pm

激發二聚體Xe2及貴氣體鹵化物,如XeCl2都被用在準分子激光器中。

氡化合物

氡可與氟反應生成二氟化氡,在固態時會發出黃色光。

貴氣體原子可以被包覆在富勒烯分子中形成內嵌富勒烯。廣義上看,它們也屬於貴氣體化合物的範疇。
貴氣體原子可以被包覆在富勒烯分子中形成內嵌富勒烯。廣義上看,它們也屬於貴氣體化合物的範疇。

富勒烯化合物

貴氣體原子可以被包覆在富勒烯分子中,形成多種多樣的內嵌富勒烯型化合物。[11]它們首先在1993年合成。用C60與He或Ne在3bar壓力下反應,得到的大約650000個富勒烯分子中,只有一個可以與貴氣體原子形成包合物He@C60或Ne@C60[12]壓力增大至3000bar時,產率增至0.1%。

應用

貴氣體化合物主要被用作氧化劑。這一類型的試劑包括:氙酸高氙酸鹽三氧化氙。它們被稱為所謂「綠色氧化劑」,所參與的反應中,最終還原產物是氣態的貴氣體,不會干擾反應,而且比較容易分離。受氧化性影響,氙氟化物容易放出氟,是有機化學中比較新穎高效的氟化試劑,以二氟化氙的用途最廣。氙元素穩定的鹽中氟和氙的質量分數非常高,比如七氟合氙(VI)酸四氟銨(NF4XeF7)以及類似的(NF4)2XeF8已經被用作火箭推進劑中的高能氧化劑。[13][14]

氙的化合物也被用於在SO2ClF溶劑中合成室溫下穩定的碳正離子[15]

氪和氙的放射性核素不易儲存,因此常將它們以相應化合物的形式來存放及使用。[2]

參考資料

  1. ^ Linus Pauling. The Formulas of Antimonic Acid and the Antimonates. J. Am. Chem. Soc. June 1933, 55, (5): 1895 – 1900. doi:10.1021/ja01332a016. 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 Holloway, John H. Noble-Gas Chemistry. London: Methuen. 1968. 
  3. ^ Seppelt, Konrad. Recent developments in the Chemistry of Some Electronegative Elements. Accounts of Chemical Research. June 1979, 12: 211–216. 
  4. ^ Collapse of helium’s chemical nobility predicted by Polish chemist (PDF). [2009-05-15]. (原始內容存檔 (PDF)於2014-09-15) (英語). 
  5. ^ Pimentel, George C.; Spratley, Richard D.; Miller, Alan R. Helium Difluoride: Possible Preparative Techniques Based on Nuclear Transmutations. Science. 1964-02-14, 143 (3607): 674 [2015-08-07]. doi:10.1126/science.143.3607.674. (原始內容存檔於2015-09-24) (英語). 
  6. ^ Hogness, T.R.; Lunn, E.G. The Ionization of Hydrogen by Electron Impact as Interpreted by Positive Ray Analysis. Phys. Rev. Lett. (The American Physical Society). 1925, 26 (1): 44–55 [2013-12-15]. doi:10.1103/PhysRev.26.44 (英語). 
  7. ^ Xiao Dong, Artem R. Oganov, Alexander F. Goncharov, et al. A stable compound of helium and sodium at high pressure 頁面存檔備份,存於互聯網檔案館. Nature Chemistry, 2017. DOI: 10.1038/NCHEM.2716
  8. ^ Wilson, B. R.; Shi, K.; Wilson, A. K. Theoretical prediction of FKrOH. Chem. Phys. Lett. 2012, 537: 6. doi:10.1016/j.cplett.2012.04.003. 
  9. ^ Bartlett, N. Xenon hexafluoroplatinate Xe+[PtF6]. Proceedings of the Chemical Society of London. 1962, (6): 218. doi:10.1039/PS9620000197. 
  10. ^ Claassen, H. H.; Selig, H.; Malm, J. G. Xenon Tetrafluoride. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (18): 3593. doi:10.1021/ja00877a042. 
  11. ^ Martin Saunders, Hugo A. Jimenez-Vazquez, R. James Cross, Stanley Mroczkowski, Michael L. Gross, Daryl E. Giblin, and Robert J. Poreda. Incorporation of helium, neon, argon, krypton, and xenon into fullerenes using high pressure. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116 (5): 2193–2194. doi:10.1021/ja00084a089. 
  12. ^ M. Saunders, H. A. Jiménez-Vázquez, R. J. Cross, and R. J. Poreda. Stable compounds of helium and neon. He@C60 and Ne@C60. Science. 1993, 259: 1428–1430. PMID 17801275. doi:10.1126/science.259.5100.1428. 
  13. ^ Christe KO, Wilson WW. Perfluoroammonium and alkali-metal salts of the heptafluoroxenon(VI) and octafluoroxenon(VI) anions. Inorganic Chemistry. 1982 Dec;21(12):4113–4117. doi:10.1021/ic00142a001
  14. ^ Karl O. Christe, William W. Wilson. Perfluoroammonium salt of heptafluoroxenon anion. US Patent 4428913, Jun 24, 1982
  15. ^ Mercier, Hélène P. A.; Moran, Matthew D.; Schrobilgen, Gary J.; Steinberg, Christoph; Suontamo, Reijo J. The Syntheses of Carbocations by Use of the Noble-Gas Oxidant, [XeOTeF5][Sb(OTeF5)6]: The Syntheses and Characterization of the CX3+(X = Cl, Br, OTeF5) and CBr(OTeF5)2+Cations and Theoretical Studies of CX3+and BX3(X = F, Cl, Br, I, OTeF5)†. Journal of the American Chemical Society (American Chemical Society (ACS)). 2004, 126 (17): 5533–5548. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja030649e. 
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