規則溶液

在化學中，規則溶液（英語：Regular Solution） 為最接近理想溶液之真實溶液，滿足準化學模式，溶液的混合焓不等於0(理想溶液混合焓=0)，溶液混合時總體積等於所有溶液成分之體積加總(同理想溶液)，即沒有體積變化。^[1]

規則溶液的混合熵和理想溶液相同^[1]，兩者皆滿足下式:

${\displaystyle \Delta S_{m}=-nR(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})\,}$

其中${\displaystyle R\,}$為氣體常數, ${\displaystyle n\,}$ 為溶液中成分的總莫耳數。

特點

任何溶液的混合自由能變化${\displaystyle \Delta G_{m}}$皆可寫作:

${\displaystyle \Delta G_{m}=G^{xs}+\Delta G^{id}}$

其中${\displaystyle G^{xs}}$為過剩自由能(英語:Excess molar quantity（英語：Excess molar quantity）)，${\displaystyle \Delta G^{id}}$為理想溶液的混合自由能。

二元規則溶液(僅含A、B兩成分)的過剩自由能${\displaystyle G^{xs}}$可以寫作以下數學式:

${\displaystyle G^{xs}=H^{xs}=\Omega X_{A}X_{B}}$

將上式帶入混合自由能數學式，則二元規則溶液的總莫耳自由能可以寫作:

${\displaystyle \Delta G_{m}=\Omega X_{A}X_{B}+RT(X_{A}\ln X_{A}+X_{B}\ln X_{B})}$

${\displaystyle \Omega =N_{0}Z{\mathcal {E}}}$ ，${\displaystyle \Omega }$是一個與溫度無關之常數。

其中${\displaystyle N_{0}}$為亞佛加厥常數，${\displaystyle Z}$為溶液中成分之配位數，${\displaystyle {\mathcal {E}}}$為A、B形成一個異類鍵時所放出或吸收之鍵能，${\displaystyle X}$為成分在溶液中之莫耳分率。

規則溶液的${\displaystyle \Omega }$可以再進一步寫為以系數${\displaystyle \alpha }$表達之數學式:

${\displaystyle \Omega =\alpha RT}$

藉由熱力學之活度和自由能關係:

${\displaystyle \Delta {\bar {G}}_{i}=RT\ln a_{i}=RT\ln(\gamma _{i}X_{i})}$

以及溶液中成分${\displaystyle i}$之部分莫耳性質，可得溶液中成分${\displaystyle i}$之部分莫耳焓:

${\displaystyle \Delta {\bar {H}}_{A}=\Omega X_{B}^{2}=RT\ln \gamma _{A}}$

${\displaystyle \Delta {\bar {H}}_{B}=\Omega X_{A}^{2}=RT\ln \gamma _{B}}$

其中${\displaystyle \gamma _{i}}$為溶液中成分${\displaystyle i}$的活度系數。

總結上兩行數學式，可得二元規則溶液之數學定義式:

${\displaystyle \ln \gamma _{A}=\alpha X_{B}^{2}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{B}=\alpha X_{A}^{2}}$

${\displaystyle \alpha ={\frac {\Omega }{RT}}}$

${\displaystyle \gamma >1}$之溶液稱為正偏差溶液

${\displaystyle \gamma <1}$之溶液稱為負偏差溶液，關於偏差請詳見拉午耳定律。

用途

由於現實中的溶液大部分皆為不理想，故規則溶液成為了一個能簡化描述真實溶液的有用模型，透過近似可模擬真實溶液中的行為。

規則溶液常用於近似地解釋相圖中的溶液，尤其是在相圖中的混溶間隙(英語:miscibility gap（英語：miscibility gap）)。^[2]

參考文獻

1. P. Atkins and J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry (8th ed. W.H. Freeman 2006) p.149
2. The Term 'Regular Solution' （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） Nature, v.168, p.868 (1951)

參見

理想溶液 理想氣體