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轉移金屬化

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轉移金屬化金屬交換反應(英語:transmetalation或transmetallation)是一種配體在金屬原子間發生轉移的有機金屬反應。該反應典型的形式為M1-R + M2-R' → M1-R' + M2-R,R和R'包括但不限於烷基芳基、炔基、烯丙基鹵素擬鹵素基團。鑑於熱力學動力學因素,這一反應通常是不可逆的。熱力學上,金屬的電負性有利於反應的進行;動力學上,涉及的兩種金屬如存在空軌道,也有利於反應進行。[1] 轉移金屬化包括不同的類型,即氧化還原-轉移金屬化和氧化還原轉移金屬化/配體交換。轉移金屬化過程中,金屬-碳鍵被激活,新的金屬-碳鍵形成。[2]轉移金屬化通常應用於催化劑主族元素化合物合成和過渡金屬化合物的合成。

轉移金屬化反應的分類

氧化還原-轉移金屬化

氧化還原-轉移金屬化過程中,配體經分子間機理,從一種金屬轉移到另一種金屬。本反應通常的形式為M1n+-R + M2 → M1 + M2n+-R。反應中,一種金屬中心被氧化,另一種被還原。金屬和配體的電負性推動反應的進行。如果M1電負性強於M2,也就是說M2失去電子的能力更強,那麼熱力學上R基團傾向於和M2配位。

氧化還原-轉移金屬化/配體交換

氧化還原-轉移金屬化/配體交換過程中,兩種金屬化合物的配體發生互換,分別和另一種金屬中心結合。通常的反應式為M1-R + M2-X → M1-X + M2-R。R配體可以是烷基、芳基、炔基、烯丙基,X配體可以是鹵素、擬鹵素、烷基或芳基。反應可能經過兩個中間步驟。第一步,R和X兩個配體橋接兩種金屬,形成穩定的過渡態中間產物。

第二個中間產物較為少見,形成的是一種陽離子,R配體和兩種金屬橋聯,X配體成為陰離子。本反應以協同反應方式進行。和氧化還原-轉移金屬化類似,本反應受到電負性影響,X配體傾向於和高電負性的金屬結合,如M2電負性高於M1,熱力學上R配體和X配體更易發生交換。

兩大類反應中,M1通常為IV B族或者V B族過渡金屬,M2通常為主族或者III B族金屬。根據電負性,可以判斷反應是否能夠進行,反應將得到何種產物。例如,因為汞的電負性高於鋁,可以判斷二苯基汞(HgPh2)和(Al)反應會得到(Hg)和三苯基鋁(AlPh3)。

轉移金屬化反應的應用

交叉偶聯反應

轉移金屬化常被用作交叉偶聯反應催化循環中的一個步驟。某些交叉偶聯反應包含轉移金屬化過程,如施蒂勒反應鈴木反應薗頭偶合反應根岸偶聯反應。含催化劑是交叉偶聯催化劑中較為常用的一類。交叉偶聯反應通常的反應式為R'-X + M-R → R'-R + M-X,用於形成碳-碳鍵。R和R'可以是任何含碳單元。不同類型的交叉偶聯反應,所用的M不同。施蒂勒反應使用鈴木反應使用薗頭偶合反應使用根岸偶聯反應使用。鈀催化反應的轉移金屬化步驟中,通過加入R-M化合物,來形成R'-Pd-R化合物。

交叉偶聯反應在合成化學乃至藥物化學中都有廣泛應用。一種抗腫瘤藥物,(±)-epi-假白欖酮,就是用施蒂勒反應合成的[3];鈴木反應可用於合成另一種抗腫瘤藥物,oximidine II[4];薗頭偶合反應可用於合成抗癌藥物恩尿嘧啶[5];根岸偶聯反應可經轉移金屬化級聯反應合成一種類胡蘿蔔素——β-胡蘿蔔素[6]

根岸偶聯反應和轉移金屬化合成β-胡蘿蔔素[1]
根岸偶聯反應和轉移金屬化合成β-胡蘿蔔素[1]

鑭系元素

鑭系有機金屬化合物可用氧化還原-轉移金屬化反應和氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應合成。鑭系元素的電負性很小。

有機汞化合物如二苯基汞(HgPh2),和有機鋰試劑格氏試劑不同,在氧化還原-轉移金屬化反應和氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應中通常呈惰性,使得官能衍生物能夠被合成。[7]芳基汞化合物常被用來合成鑭系有機化合物。在氧化還原-轉移金屬化反應中,Hg(C6F5)2比HgPh2是更好的反應試劑,因為前者不需要激活金屬原子這一步驟。[8]然而,含苯基的鑭系化合物比含五氟苯基的鑭系化合物有更好的熱力學穩定性。HgPh2的加入,使鐿化合物中的鐿元素呈現出兩種不同的價態:[9]

Yb(C10H8)(THF)2 + HgPh2 → YbIIYbIIIPh5(THF)4

在Ln(C6F5)2型化合物中(Ln可以是Yb、Eu或Sm),Ln-C鍵有較高的反應活性,在氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應中有利。質子性基底可作為反應物和Ln(C6F5)2反應:Ln(C6F5)2 + 2LH → Ln(L)2 + 2C6F5H。可通過如下反應避免LH與不穩定的Ln(C6F5)2反應:

Ln + HgR2 + 2 LH → Ln(L)2 + Hg + 2 RH

有機錫化合物在氧化還原-轉移金屬化和氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應中也是不活躍的試劑,在很多有機金屬反應中都有應用,也可以通過一些反應來合成鑭系金屬化合物:[10]

Yb + Sn(N(SiMe3)2)2 → Yb(N(SiMe3)2)2 + Sn

錒系元素

氧化還原-轉移金屬化反應可以用來合成錒系金屬化合物,如用鈾和汞鹵化物來合成鈾鹵化物:U + HgX → UX + Hg (X可以是Cl,Br,或I)。[11]這一反應還可以用多種汞化合物,令不同的配體與金屬進行配合:

2 U + 3 (C5H5)2Hg + HgCl2 → 2 (C5H5)3UCl + 4 Hg

鹼土金屬

鹼土金屬可用氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應合成,藉助的方法與合成鑭系金屬化合物類似。二苯基汞的使用會使反應生成金屬汞單質。由於汞對人和環境的毒性,汞單質的操作和處理較有難度。因此,三苯基鉍(BiPh3)成為了合適的替代品。[12]汞和鉍的電負性值相近,在氧化還原-轉移金屬化/配體交換反應中的性質也相似。BiPh3被用於合成鹼土金屬酰胺化合物和鹼土金屬環戊二烯化合物。這些合成反應使用HgPh2和BiPh3的不同在於BiPh3需要的反應時間更長。

參考資料

  1. ^ 1.0 1.1 Gary O. Spessard and Miessler, Gary L. Organometallic Chemistry. New York: Oxford University Press, Inc. 2010. ISBN 0195330994. 
  2. ^ Osakada, Kohtaro. Fundamentals of Molecular Catalysis. Amsterdam: Elsevier. 2003. ISBN 0444509216. 
  3. ^ A. C. Gyorkos, J. K. Stille, L. S. Hegedus, Albert C.; Stille, John K.; Hegedus, Louis S. The total synthesis of (.+-.)-epi-jatrophone and (.+-.)-jatrophone using palladium-catalyzed carbonylative coupling of vinyl triflates with vinyl stannanes as the macrocycle-forming step. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (23): 8465–8472. doi:10.1021/ja00179a035. 
  4. ^ G. A. Molander, F. Dehmel, Gary A.; Dehmel, Florian. Formal Total Synthesis of Oximidine II via a Suzuki-Type Cross-Coupling Macrocyclization Employing Potassium Organotrifluoroborates. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126 (33): 10313–10318. PMID 15315445. doi:10.1021/ja047190o. 
  5. ^ . W. B. Cooke, R. Bright, M. J. Coleman, K. P. Jenkins, Jason W. B.; Bright, Robert; Coleman, Mark J.; Jenkins, Kevin P. Process Research and Development of a Dihydropyrimidine Dehydrogenase Inactivator: Large-Scale Preparation of Eniluracil Using a Sonogashira Coupling. Org. Process Res. Dev. 2001, 5 (4): 383–386. doi:10.1021/op0100100. 
  6. ^ F. Zeng, E. Negishi, Fanxing; Negishi, Ei-Ichi. A Novel, Selective, and Efficient Route to Carotenoids and Related Natural Products via Zr-Catalyzed Carboalumination and Pd- and Zn-Catalyzed Cross Coupling. Org. Lett. 2001, 3 (5): 719–722. PMID 11259045. doi:10.1021/ol000384y. 
  7. ^ J. Vicente, A. Arcas, M. D. Gálvez-López, P. G. Jones, José; Arcas, Aurelia; Gálvez-López, María Dolores; Jones, Peter G. Bis(2,6-dinitroaryl)platinum Complexes. 1. Synthesis through Transmetalation Reactions. Organometallics. 2004, 23 (14): 3521–3527. doi:10.1021/om049801r. 
  8. ^ G. B. Deacon, C. M. Forsyth, S. Nickel, Glen B.; Forsyth, Craig M.; Nickel, Siegbert. Bis(pentafluorophenyl)mercury—a versatile synthon in organo-, organooxo-, and organoamido-lanthanoid chemistry. J. Organomet. Chem. 2002, 647: 50–60. doi:10.1016/S0022-328X(01)01433-4. 
  9. ^ M. N. Bochkarev, V. V. Khramenkov, Y. F. Rad'kov, L. N. Zakharov, Mikhail N.; Khramenkov, Vladimir V.; Rad'Kov, Yury F.; Zakharov, Lev N.; Struchkov, Yury T. Synthesis and characterization of pentaphenyldiytterbium Ph2Yb(THF)(μ-Ph)3Yb(THF)3. J. Organomet. Chem. 1992, 429: 27–39. doi:10.1016/0022-328X(92)83316-A. 
  10. ^ B. Cetinkaya, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, R. G. Smith, Bekir; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Smith, Richard G. The first neutral, mononuclear 4f metal thiolates and new methods for corresponding aryl oxides and bis(trimethylsilyl)amides. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, 13 (13): 932–934. doi:10.1039/C39920000932. 
  11. ^ G. B. Deacon, T. D. Tuong, G.B.; Tuong, T.D. A simple redox transmetallation synthesis of uranium tetrachloride and related preparations of uranium triiodide and chlorotris(cyclopentadienyl)uranium(IV). Polyhedron. 1988, 7 (3): 249–250. doi:10.1016/S0277-5387(00)80561-6. 
  12. ^ M. M. Gillett-Kunnath, J. G. MacLellan, C. M. Forsyth, P. C. Andrews, G. B. Deacon, K. Ruhlandt-Senge, Miriam M.; MacLellan, Jonathan G.; Forsyth, Craig M.; Andrews, Philip C.; Deacon, Glen B.; Ruhlandt-Senge, Karin. BiPh3—A convenient synthon for heavy alkaline-earth metal amides. Chem. Commun. 2008, 37 (37): 4490–4492. doi:10.1039/b806948d. 
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