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過三氧化氫

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過三氧化氫
IUPAC名
Trioxidane
三氧烷
別名 Dihydrogen trioxide
識別
CAS號 14699-99-1  ✓
PubChem 166717
ChemSpider 145859
SMILES
InChI
InChIKey JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYAV
Gmelin 200290
ChEBI 46736
性質
化學式 H2O3
摩爾質量 50.01 g·mol−1
精確質量 50.000393930 g mol-1
外觀 無色至微紫色液體[來源請求]
密度 1.672 g/cm3
溶解性 混溶
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

過三氧化氫也稱為「三氧化氫」或「三氧化二氫」,其化學式為「H2O3」或「HOOOH」,是元素氧化物。他是一種不穩定的化合物,在溶液中會分解為水和單線態氧:

上述反應的逆反應(向水分子中插入單線態氧原子)一般情況下由於單線態氧原子不足而速率小於正反應速率。

理論研究表明,過三氧化氫有順式和反式共兩種異構體,其中反式異構體比順式異構體更穩定。二階全活化空間微擾理論(complete active space perturbation theory of second order,CASPT2)預測結果顯示,在單激發態中,順式過三氧化氫壽命最長的激發態為21A",躍遷能為167.43nm,壽命為1.44×10-5s;而反式過三氧化氫壽命最長的激發態為21A,其躍遷能為165.52nm,壽命為2.07×10-5s。[1]

生命系統中,臭氧是由單線態氧形成的,現在推測其原理是:臭氧是單線態氧與水產生的H2O3的抗體催化產物[2]

製備

過三氧化氫可由O3H2O2的反應或水的電解少量製備。用以上兩種反應製得的過H2O3的量雖然較少,但已可檢測出其存在。

若需獲得大量H2O3,則要利用有機還原劑(例如氫化偶氮苯)在有機溶劑中低溫還原O3,H2O3也能在有機過三氧化氫分解時產生(ROOOH)。[3]

過臭氧過程

O3與H2O2反應(過臭氧化)的過程也被稱為「過臭氧過程」(Peroxone process)。而O3與H2O2混合物曾被用作含有各種有機化合物地下水的處理劑。上述反應也能產生H2O5及一些環狀化合物[4]

結構

光譜學分析已指出H2O3分子具有曲折的結構(H-O-O-O-H),具有C2對稱性,其中,H2O3O-O鍵的鍵長約為142.8pm,略短於H2O3中的146.4pm。O-H鍵的鍵長為96.6pm,H-O-O鍵角為101.9°,O-O-O鍵角為106.8°,H-O-O-O二面角為81.2°。[3]

H2O3還可能以多種二聚體三聚體的形式存在。

酸性

H2O3是一種弱電解質,其酸性H2O2略強,在溶液中可電離產生H+和OOOH-[5]

反應

其能自發地分解為水與單線態氧。室溫下有機溶劑中的H2O3半衰期約為16min,而H2O3在水中的半衰期只有幾毫秒

H2O3能與有機硫化物反應生成亞碸,但現在對這類反應的了解仍不多。

存在與存在形式

由於在生命系統中H2O3像臭氧/過氧化氫混合物一樣,也能由人體內的抗體能產生,並利用其強氧化性對抗入侵的細菌病原體。所以新近的研究認為H2O3是上述混合物中起抗菌作用的活性物質。[2][6]生命系統中H2O3免疫細胞產生的單線態氧和水反應獲得(該化學反應的方向視各物質濃度而定)。[3][7]

2005年,H2O3被利用微波光譜學在超音速客機中發現,其分子呈現反式構象(trans conformation),其中的O-O鍵短於H2O2中的O-O鍵。

計算化學方面的預測表明還可能有包含更多原子的鏈狀分子(或多氧化氫)存在,在低溫氣體中,甚至連具有無數個氧原子的鏈也可能存在。

在該證據支持下,一項對星際物質中的這類物質的尋找可能將會展開。[5]

參考文獻

  1. ^ 王連賓、吳文鵬、張敬來. 反式和顺式HOOOH的电子光谱的理论研究. 物理化學學報. 2006, 22 (8): 1079–1084. 
  2. ^ 2.0 2.1 Paul T. Nyffeler, Nicholas A. Boyle, Laxman Eltepu, Chi-Huey Wong, Albert Eschenmoser, Richard A. Lerner, Paul Wentworth Jr. Dihydrogen Trioxide (HOOOH) Is Generated during the Thermal Reaction between Hydrogen Peroxide and Ozone. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (35): 4656–4659. PMID 15317003. doi:10.1002/anie.200460457. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Božo Plesničar. Progress in the Chemistry of Dihydrogen Trioxide (HOOOH). Acta Chim. Slov. 2005, 52: 1–12. 
  4. ^ Xin Xu and William A. Goddard III. Peroxonechemistry:Formation of H2O3 and ring-(HO2)(HO3) from O3/H2O2. 
  5. ^ 5.0 5.1 Kohsuke Suma, Yoshihiro Sumiyoshi, and Yasuki Endo. The Rotational Spectrum and Structure of HOOOH. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (43): 14998–14999 [2020-09-19]. PMID 16248618. doi:10.1021/ja0556530. (原始內容存檔於2013-05-23). 
  6. ^ A Time-Honored Chemical Reaction Generates an Unexpected Product, News & Views, September 13, 2004
  7. ^ Roald Hoffmann. The Story of O. American Scientist. 2004. 
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