過渡金屬卡賓配合物 - Wikiwand
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過渡金屬卡賓配合物

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過渡金屬卡賓配合物(英語:Transition metal carbene complex),可用通式LnM=CR2表示,它在形式上含有M=C雙鍵。自由狀態的卡賓:CR2由於原子的形式氧化態為+2價,碳原子周圍只有6個價電子因而異常活潑,壽命極短,它們是許多有機化學反應的中間體,僅有少數幾例可以分離得到。雖然卡賓不能直接和金屬反應,但卡賓能和金屬結合形成配合物而穩定。

過渡金屬卡賓配合物的分類

過渡金屬卡賓配合物有兩種不同的鍵合方式,分為Fischer型的和Schrock型的卡賓配合物。Schrock型卡賓配合物又被稱為亞烷基配合物(alkylidene complex)。

Fischer型

Fischer型的特徵是:

  • 金屬的氧化態
  • 形成Fischer型配合物的金屬一般是中、後期過渡金屬比如Fe(0), Mo(0), Cr(0)W(0)
  • 形成配合物的配體是π電子接受體(一氧化碳是典型的Fischer型卡賓配體)
  • 卡賓碳原子上接有π電子給予體取代基R,卡賓碳上的取代基R至少含一個電負性大的雜原子O或N
  • 這一類的卡賓碳帶δ+電荷,具有親電性,易受親核進攻

這個卡賓也是其它反應例如Dötz反應的起始原料。這些類型的卡賓均由恩斯特·奧托·菲舍爾發現,連同在有機金屬化學的其他成就,他被授予1973年諾貝爾化學獎。[1]

Schrock型

Schrock型的特徵是:

  • 金屬為高氧化態
  • 形成Schrock型配合物的金屬一般前過渡金屬比如Ti(IV), Ta(V)
  • 配體不是π電子接受體,而是強δ-或π-電子給予體(比如烷基、茂基)
  • 卡賓碳原子上無π電子給予體R基團
  • 這一類的卡賓碳帶δ-電荷,具有親核性,易受親電進攻

過渡金屬卡賓配合物的合成

由於Fischer型和Schrock型卡賓配合物的成鍵情況不同,所以合成方法有所差異。

Fischer型卡賓配合物的合成

主要通過對金屬羰基配合物進行親核進攻來製備。首例過渡金屬卡賓配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基鋰或苯基鋰對六羰基鎢進行親核進攻,接着再進行甲基化反應合成。

因為LiR中的R代表烷基、芳基或甲矽基等多種不同的基團,烷基化試劑也可各不相同,所以該方法具有普適性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金屬的Fischer型金屬卡賓配合物。

若用氨基化合物對羰基羰基配體親核進攻,然後發生烷基化,則可製備含氮的Fischer型卡賓配合物。

除此以外,Fischer型卡賓配合物還可以通過乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反應製備。

Schrock型卡賓化合物的合成

Schrock型卡賓配合物主要通過烷基去質子化反應製備。Schrock等人利用此法製備了Nb、Ta等的卡賓配合物。

除了這個方法外,Schrock型卡賓配合物還可利用金屬配合物與重氮甲烷的反應來製備。

有機鋰化合物對Fischer型卡賓化合物的親核進攻,還可使之轉變為Schrock型卡賓化合物。

參考資料

  1. ^ E. O. Fischer, A. Maasböl. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. Angewandte Chemie International Edition in English. 1964, 3 (8): 580–581. doi:10.1002/anie.196405801. 
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