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18電子規則

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18電子規則又稱有效原子序數法則(EAN),是過渡金屬簇合物化學中比較重要的一個經驗規則,常用來預測金屬配合物的結構和穩定性。過渡金屬價電子層有5個(n)d、1個(n+1)s和3個(n+1)p軌態,共可容納個電子;如果18個電子(非鍵成鍵電子)填滿了其價電子層,使其具有與同週期稀有氣體原子相同的電子結構,則該配合物是穩定的。該填充過程常由金屬原子與配體間共享電子完成。

分子軌態上看,金屬配合物的原子軌態重組成9個成鍵與非鍵分子軌態。儘管還有一些能階更高的反鍵軌態,但18電子規則的實質是這9個能量最低的分子軌態都被電子填充的過程。

18電子規則是西奇威客(N.V.Sidgwick)在吉爾伯特·路易斯八隅體規則(8電子規則)基礎上提出的,適用於八電子規則不適用的過渡金屬配合物部分。

應用

利用18電子規則可以較好地說明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂鐵五羰基鐵六羰基鉻四羰基鎳的電子結構。在這些化合物中,9個分子軌態能量最低,電子也容易填滿這些軌態,因此與18電子規則吻合較好。

配體對該配合物是否符合18電子規則影響很大。通常,滿足該規則的配合物大多是π酸配合物。這類配體包括烯烴羰基。它們處於強場,生成的配合物中9個分子軌態的能量更低,電子也更容易填充到其中去。這些配體與低價態的金屬形成的配合物更加穩定,是因為這樣能使金屬和配體軌態重疊較好,同時金屬也可將電子反饋給配體(Synergic fashion)。

除此之外,由於該規則的前提包含金屬與配體之間的共價連接,因此離子性較強的金屬所生成的配合物也與18電子規則有出入。這些金屬包括:s區元素鑭系金屬錒系金屬

滿足18電子規則的配離子通常不容易發生配體交換反應,如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4−。滿足18電子規則的配合物通常較穩定,不容易發生氧化還原反應,也不容易發生分解;而不滿足18電子規則的配合物則有達到該規則的趨勢。例如滿足18電子規則的Fe(C5H5)2Ni(CO)4Fe(CO)5Fe2(CO)9Co2(CO)8Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都較穩定,而不滿足18電子規則的Co(C5H5)2Ni(C5H5)2易被氧化V(CO)6易轉化為V(CO)6;Mn(CO)5和Co(CO)5不存在,但已合成出相應滿足18電子規則的HMn(CO)5HCo(CO)4[1] 但需要注意的是,並不是所有低氧化態金屬的π酸配合物都符合18電子規則;也不是所有高價金屬的非π酸配合物都不符合。因此需要針對配合物自身的情況,具體問題具體分析。

計算

18電子規則常用於判斷金屬配合物的穩定性和結構。例如在判斷是否可以將二茂鐵中一個環(Cp)用羰基替換時,

首先移除一個環戊二烯基負離子,得到含有12個價電子的正離子。每個羰基給出2個電子,因此根據18電子規則,以下正離子應該是穩定的:
CpFe(CO)3+
事實上,該配合物以另一種方式滿足18電子規則,即生成環戊二烯基羰基鐵[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2,參見二茂鐵#衍生物。在算這個化合物中一個鐵原子的價電子數時,可認為另一個鐵原子貢獻了一個電子:
Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18
此外,用另一個單負離子配體也可使其達到18電子:
CpFe(CH3)(CO)2
Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18

不符合18電子規則的情況

與8電子規則類似,也有很多過渡金屬配合物不符合18電子規則,其原因主要可歸為以下幾類:

體積較大的配體

如果配體體積較大,將會在很大程度上限制配合物達到18電子規則的趨勢。與之類似的是,前過渡金屬由於體積較小,也常常無法達到18電子結構。例子有:

  • Ti(neo-C5H11)4 (8 VE),(VE = 價電子數 Valence Electron)
  • Cp*2Ti(C2H4) (16 VE)
  • V(CO)6 (17 VE)
  • Cp*Cr(CO)3 (17 VE)
  • Pt(PtBu3)2 (14 VE)
  • Co(norbornyl)4 (11 VE)
  • [FeCp2]+ (17 VE)

這類配合物在有些情況下包含抓氫鍵(Agostic interaction):

  • W(CO)3[P(C6H11)3]2 (16 VE),但W原子中心與一根C-H鍵之間有較短的相互作用。
  • Cp(PMe3)V(CHCMe3) (14 VE,反磁性),與「烷叉-H」(alkylidene-H)間有一根短的V-H鍵,因此該化合物結構處於Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之間。

高自旋配合物

高自旋配合物含有較多的單電子軌態,有可能難以提供出與配體成鍵的空軌態。一般地講,這類配合物中很少有π酸配體。這些單電子軌態可與自由基配體(Radical ligand,如)的單電子軌態組合,或貢獻電子給強場配體,從而產生可與配體結合的空軌態。例子有:

  • CrCl3(THF)3 (15 VE)
  • [Mn(H2O)6]2+ (17 VE)
  • [Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

含有強π給予體配體的配合物往往不符合18電子規則,它們包括:氟離子(F),氧離子(O2−),氮離子(N3−),烷氧基負離子(RO)和亞胺負離子(RN2−)。例如:

  • [CrO4]2− (16 VE)
  • Mo(=NR)2Cl2 (12 VE)

在後者的例子中,Mo-N鍵較短,Mo-N-C鍵角接近180°,因此氮的孤對電子與Mo原子間存在配位作用,也可認為這個化合物是16VE。反例有:

  • trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) (18 VE)
  • Cp*ReO3 (18 VE)

這些例子中M=O鍵長較長,M=O鍵沒有包含氧對金屬的配位。

某些d軌態能量較高

位於元素週期表右方的後過渡金屬常會生成不符合18電子規則的配合物,是由於一個或多個d軌態能量較高,不易被電子填充的緣故。例如:

  • [PtCl4]2− (16 VE)
  • CuCl(CO) (14 VE)
  • Vaska's配位化合物(Vaska's compound) - [IrCl(CO)(PPh3)2] (16 VE)
  • 蔡斯鹽(Zeise's salt) - [PtCl32-C2H4)] (16 VE)

混合情況

上面的因素有時可以同時出現:

  • Cp*VOCl2 (14 VE)
  • TiCl4 (8 VE)

超過18電子的例子

這些例子有:

  • 二茂鈷 (19 VE)
  • 二茂鎳 (20 VE)
  • 六水合銅(II)離子 [Cu(H2O)6]2+ (21 VE)

靜電引力通常是造成超過18電子的原因。在金屬茂基配合物中,螯合效應增大了配合物的穩定性,但二茂鈷和二茂鎳仍然容易被氧化生成相應的18電子配合物(Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等)。

參見

參考資料

  1. ^ 宋天佑,徐家寧,程功臻編。《無機化學》下冊。北京:高等教育出版社,2006年。ISBN 7-04-015582-6
  • Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.
  • Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
  • Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.

外部連結

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18電子規則
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