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三氯化鈦
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三氯化鈦或稱氯化鈦(III)，是鈦的氯化物之一，化學式為TiCl3。三氯化鈦是常見的鈦化合物之一，在工業上主要用作烯烴聚合反應的催化劑。
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結構
固態TiCl3有四種結晶變體，分別稱為α-、β-、γ-、δ-變體，可由晶體學以及磁交換研究加以確定。[2]α-、β-和δ-變體都為六方結構，α-和β-變體的晶格參數幾乎是相等的。
β-TiCl3變體為棕色針狀結晶，只能在較低溫度下製得。其結構如右欄的上圖，是由TiCl6八面體組成的直線形聚合物，含有鹵橋，八面體間共用相對的底面，Ti-Ti距離為2.91Å，比其他三種變體要小得多。β-變體中由於金屬-金屬相互作用的增大，它的磁矩（< 0.78 B.M.）比α-變體要小得多（1.31 B.M.）。
α-、γ-和δ-變體都為紫色固體，基本上都具有層狀晶格。α-TiCl3中的氯離子為六方緊密堆積結構，γ-TiCl3中的氯離子為立方緊密堆積。這兩種結構的中間類型為δ-變體，X射線晶體學表明其結構中存在無序性。右欄下圖展示了它的TiCl6八面體單元。
以上變體中的TiCl6單元間共頂點，Ti-Ti距離為3.60Å，比β-變體中要長得多。
三氯化鈦中，每個鈦原子有1個d電子，因此大多數變體都是順磁性的。與其不同，同族鉿和鋯的三鹵化物中金屬-金屬作用很強，呈現反磁性。
反應
三氯化鈦可與氯化銫和六氯苯反應生成CsTi2Cl7晶體，含有摩爾比為1:2的CsCl與TiCl3。CsCl3與Cl4單元按ABAC的順序堆積，四分之一的八面體空隙被Ti3+所佔據。[3]
三氯化鈦是用於烯烴聚合反應的齊格勒-納塔催化劑組分之一，催化機理與配位數不足6的鈦原子形成的空隙有關，根據製備方法不同，催化活性有很大差異。[4]
TiCl3可以生成很多配合物，大多為八面體型，配位原子為O-或N-。三氯化鈦與四氫呋喃回流時，會生成淡藍色的晶體TiCl3(THF)3：[5]
- TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3
與二甲胺配位生成暗綠色的中性產物：
- TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl
TiCl3與乙酰丙酮反應生成三(乙酰丙酮)配合物：
- TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl
產物用作聚乙烯催化劑中纖維素薄膜的交聯劑。空氣氧化Ti(acac)3得到橙黃色的TiO(acac)2，不具有交聯作用。[6]
三氯化鈦在450°C歧化為二氯化鈦和四氯化鈦，在200°C以上發生氨解。[7]它還可與很多一價鹵化物生成通式為A3TiCl6的產物，結構依陽離子性質而定。[8]
合成及使用
三氯化鈦一般是通過還原四氯化鈦製得的，還原劑可以是氫氣、鈦單質或其他金屬。用氫氣還原時，氫氣與四氯化鈦的混合蒸汽通過800°C的石英管，使三氯化鈦冷凝在一支冷指管中，產率約為10%。若反應物中的四氯化鈦保持過量，則不會有進一步還原的二氯化鈦生成。
- H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl
- Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3
三氯化鈦也可通過溶液中還原TiIV得到。惰性氣體存在下，三氯化鈦的水溶液比較穩定，六水合物TiCl3·6H2O也已經製得。與Cr(III)離子類似，該化合物具有水合異構，Cl−全部處於外界的異構體[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色，部分處於外界的異構體[TiCl2(H2O)4]+Cl−·2H2O呈綠色。
三氯化鈦一般以與三氯化鋁形成的化合物出售，AlCl3·3TiCl3，它可以被轉化為TiCl3(THF)3。[9]
分析化學中分析試樣中鈦的含量時，先用瓊斯還原劑（Jones reductor，鋅汞齊）將TiIV還原為Ti3+，[10]再用過量Fe3+在1M的H2SO4中處理反應後的溶液，使其被還原為Fe2+，最後滴定Fe2+含量便可得知原試樣中鈦的含量。
三氯化鈦也用於有機合成中，主要用作還原劑，可用於合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反應中的催化劑。
三氯化鈦及其大部分配合物在空氣中會迅速被氧化，因此對這些化合物的研究都應在惰性氣體氛（如氮氣、氬氣）中進行，最好是在真空管路中。[11]
參考資料
外部連結
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