奧斯瓦爾德熟化

奧斯瓦爾德熟化（或奧氏熟化）是一種可在固溶體或液溶膠中觀察到的現象，其描述了一種非均勻結構隨時間流逝所發生的變化：溶質中的較小型的結晶或溶膠顆粒溶解並再次沉積到較大型的結晶或溶膠顆粒上。 ^[1]

奧斯瓦爾德熟化的基本表示

威廉·奧斯特瓦爾德首次於1896年對上面提到的這種變化進行了描述。 ^[2]奧氏熟化通常會出現在油包水乳劑中，而相對的在水包油乳劑中則會發生絮凝。 ^[3]

機理

這個以熱力學為基礎的過程是由於大型顆粒能量低於小型顆粒而產生的。 ^[4]該理論是根據顆粒表面分子由於能量高於顆粒內部分子而產生的不穩定性的事實所逆向推導出來的。

以一個由原子組成的立方結晶為例：所有在其內部的原子都和與其相鄰的6個原子緊緊相連，形成了非常穩定的結構，而處於其表面的原子則因為與之相鄰的原子少於6個，穩定性大打折扣。根據大型顆粒具有較低能量這個事實，較大型的結晶體相對於小型結晶體將具有較多的穩定的包含7原子的結構和較少的包含6原子或更少原子的結構。由於熱力學系統會不斷進行釋放能量的過程，在較小型結晶體表面的原子（上述的由於與等於或少於5個原子相連而能量較高的原子）會根據開爾文方程趨向於脫離該結晶體，溶解於溶劑中。如果所有的小型結晶體都在進行這個過程，溶劑中的自由原子的濃度將大大提高，當溶劑中的自由原子達到過飽和狀態時，它們將具有凝結到大型結晶體表面的趨勢；^[4]因此，在溶劑中，小型顆粒將不斷萎縮，而相對的大型顆粒不斷增大，同時溶質的整體平均半徑也不斷增加；可以認為在經過足夠長的時間之後，所有的溶質將最終變為一個巨大的球型的顆粒以達到表面積最小的效果（從而變為能量最低）。

奧斯瓦爾德成熟定量模型的研究歷史悠久，並且有許多來歷。^[5]1958年，Lifshitz和Slyozov^[6]在最慢的材料擴散的情況下進行成熟的奧斯特瓦爾德數學研究。他們首先表明了單個粒子如何在溶液中的生長情況。該方程式描述了在縮小的小顆粒與成長的大顆粒之間的邊界。他們最後得出結論，粒子⟨R⟩的平均半徑的增長如下：

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

代表數值：

${\displaystyle \langle R\rangle }$	=	所有粒子的平均半徑
${\displaystyle \gamma }$	=	粒子表面張力或表面能
${\displaystyle c_{\infty }}$	=	顆粒材料的溶解度
${\displaystyle v}$	=	顆粒材料的摩爾體積
${\displaystyle D}$	=	顆粒材料的質量擴散率
${\displaystyle R_{g}}$	=	理想氣體常數
${\displaystyle T}$	=	熱力學溫度和
${\displaystyle t}$	=	時間

請注意，數量⟨R⟩³不同於⟨R³⟩，只有後者可以用來計算平均交易量，並且⟨R⟩為t^1/3的陳述依賴於⟨R⟩₀為零；但是由於成核是一個與生長分開的過程，因此⟨R⟩₀超出了方程的有效性範圍。但是因為成核是一個獨立於增長的過程，這使⟨R⟩₀超出方程的有效性範圍。在與⟨R⟩₀的實際值無關的情況下，尊重所有術語含義的一種方法是採用方程的時間導數來消除⟨R⟩₀和t。另一種這樣的方法是在初始時間i為正值的情況下將⟨R⟩₀更改為⟨R⟩_i。

Lifshitz和Slyozov推導中還包含一個粒子尺寸分布函數f(R, t)的方程。為方便起見，將粒子的半徑除以平均半徑以形成一個新變量ρ=R(⟨R⟩)⁻¹

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

三年後，利夫希茨（Lifshitz）和斯柳佐夫（Slyozov）發表了他們新的發現（俄語，1958年），卡爾·瓦格納（Carl Wagner）對奧斯特瓦爾德成熟進行了自己的數學研究^[7]，檢查擴散緩慢的兩個系統以及粒子表面附着和分離較慢的兩個系統。儘管他的計算和方法不同，但瓦格納對於慢擴散系統得出的結論與Lifshitz和Slyozov相同。多年來一直沒有注意到這種重複的推論，因為這兩篇科學論文於1961年在《鐵幕》的兩面發表。直到1975年，卡爾威特才提出理論相同的事實^[8]並將它們組合到Lifshitz-Slyozov-Wagner或LSW Ostwald熟化理論中。許多實驗和仿真表明LSW理論是可靠且準確的。甚至一些經歷了旋節線分解的系統也已經顯示出在生長的初始階段後在定量研究上服從LSW理論。^[9]

瓦格納（Wagner）得出結論，當分子的附着和分離慢於擴散時，則生長速率變為

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

其中k_s是附着的反應速率常數，單位為時間長度。由於平均半徑通常是可以在實驗中測量的值，因此很容易判斷系統是否遵循慢擴散方程或慢附着方程。如果實驗數據服從兩個方程式，則很可能發生了另一種機理，並且未發生奧斯特瓦爾德成熟。

儘管LSW理論和奧斯特瓦爾德熟化旨在用於流體中的固體熟化，但奧斯特瓦爾德熟化也出現在液-液系統中，例如在水包油乳液聚合中。^[3]在這種情況下，由於單個單體分子在較大單體液滴中的更大溶解度，奧斯特瓦爾德熟化導致單體（即單個分子或原子）從較小液滴向較大液滴的擴散。該擴散過程的速率與單體在乳液的連續（水）相中的溶解度有關。這可能導致乳液不穩定（例如，通過乳化和沉澱）。^[10]

具體例子

具體例子：法國茴香酒，油滴與水混合，透過奧斯特瓦爾德成熟而生長。

奧斯特瓦爾德熟化的日常示例是雪糕中水的重結晶，使舊雪糕具有堅韌，鬆脆的質地。較大的冰晶會以雪糕中較小的冰晶為代價生長，從而產生較粗糙的質感。^[11]

另一個美食方面的實例是烏佐效應，其中混濁的微乳狀液中的液滴通過奧斯特瓦爾德熟化而生長。

在地質學中，這是質地變粗，固相線以下的固晶和晶體的老化或生長，低於固相線溫度的現象。它通常被認為是正長石巨晶形成過程。^[12]作為控制成核和生長速率熱化學限制的晶體生長的物理過程的替代方法。

在水溶液化學作用和沉澱物老化中，該術語是指較大晶體從較小尺寸的晶體中生長出來，而較小尺寸的晶體比較大的晶體具有更高的溶解度。在此過程中，最初形成的許多小晶體（原子核）緩慢消失，除了少數一些長大的晶體（以晶體的生長為代價）。較小的晶體充當較大晶體生長的燃料。限制奧斯特瓦爾德熟化用於量子點溶液合成的現代技術。^[13]奧斯特瓦爾德熟化也是沉澱物消化和老化的關鍵過程，這是重量分析的重要步驟。消化的沉澱物通常更純淨，並且更易於清洗和過濾。

奧斯特瓦爾德熟化也可能發生在乳濁液體系中，分子通過連續相從小液滴擴散到大液滴。當需要細乳液時，添加極疏水的化合物以阻止該過程的發生。^[14]

大氣中液態水雲中較大液滴的擴散生長以較小液滴為代價也被稱為奧斯特瓦爾德熟化。^[15]