波函數

在量子力學裏，量子系統的量子態可以用波函數（英語：Wave function）來描述。薛定諤方程式設定波函數如何隨着時間流逝而演化。^{[註 1]}

本條目中，向量與純量分別用粗體與斜體顯示。例如，位置向量通常用 ${\displaystyle \mathbf {r} \,\!}$ 表示；而其大小則用 ${\displaystyle r\,\!}$ 來表示。

提示：此條目的主題不是波動方程式。

設想經典力學裏的諧振子 系統（A-B），一條彈簧的一端固定不動，另一端有一個帶質量圓球；在量子力學裏， （C-H）展示出同樣系統的薛定諤方程式的六個波函數解。橫軸坐標表示位置，豎軸坐標表示波函數機率幅的實部（藍色）或虛部（紅色）。（C-F）是定態，（G、H）不是定態。定態的能量為駐波振動頻率與約化普朗克常數的乘積。

波函數 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ 是一種複值函數，表示粒子在位置 ${\displaystyle \mathbf {r} }$ 、時間 ${\displaystyle t}$ 的機率幅，它的絕對值平方 ${\displaystyle |\Psi (\mathbf {r} ,t)|^{2}}$ 是在位置 ${\displaystyle \mathbf {r} }$ 、時間 ${\displaystyle t}$ 找到粒子的機率密度。以另一種角度詮釋，波函數${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$是「在某時間、某位置發生相互作用的機率幅」。^{[1][註 2]}

歷史

路易·德布羅意

埃爾溫·薛定諤

在1920年代與1930年代，理論量子物理學者大致分為兩個陣營。第一個陣營的成員主要為路易·德布羅意和埃爾溫·薛定諤等等，他們使用的數學工具是微積分，他們共同創建了波動力學。第二個陣營的成員主要為維爾納·海森堡和馬克斯·玻恩等等，使用線性代數，他們建立了矩陣力學。後來，薛定諤證明這兩種方法完全等價。^{[2]:606–609}

德布羅意於1924年提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波粒二象性。電子也不例外，具有這種性質。電子是一種波動，是電子波。電子的能量與動量分別決定了它的物質波頻率與波數。既然粒子具有波粒二象性，應該會有一種能夠正確描述這種量子特性的波動方程式，這點子給予埃爾溫·薛定諤極大的啟示，他因此開始尋找這波動方程式。薛定諤參考威廉·哈密頓先前關於牛頓力學與光學之間的類比這方面的研究，在其中隱藏了一個奧妙的發現，即在零波長極限，物理光學趨向於幾何光學；也就是說，光波的軌道趨向於明確的路徑，而這路徑遵守最小作用量原理。哈密頓認為，在零波長極限，波傳播趨向於明確的運動，但他並沒有給出一個具體方程式來描述這波動行為，而薛定諤給出了這方程式。他從哈密頓-雅可比方程式成功地推導出薛定諤方程式。^[3]:207他又用自己設計的方程式來計算氫原子的譜線，得到的答案與用玻爾模型計算出的答案相同。他將這波動方程式與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文，1926年，正式發表於物理學界^{[4][5]:163-167}。從此，量子力學有了一個嶄新的理論平台。

薛定諤給出的薛定諤方程式能夠正確地描述波函數的量子行為。那時，物理學者尚未能解釋波函數的涵義，薛定諤嘗試用波函數來代表電荷的密度，但遭到失敗。1926年，玻恩提出機率幅的概念，成功地解釋了波函數的物理意義^[3]:219-220。可是，薛定諤本人不贊同這種統計或機率方法，和它所伴隨的非連續性波函數塌縮，如同愛因斯坦認為量子力學只是個決定性理論的統計近似，薛定諤永遠無法接受哥本哈根詮釋。在他有生最後一年，他寫給玻恩的一封信內，薛定諤清楚地表明了這意見。^[3]:479

1927年，道格拉斯·哈特里與弗拉基米爾·福克在對於多體波函數的研究踏出了第一步，他們發展出哈特里－福克方程式來近似方程式的解。這計算方法最先由哈特里提出，後來福克將之加以改善，能夠符合鮑利不相容原理的要求。^[6]:344-345

薛定諤方程式不具有勞侖茲不變性 ，無法準確給出符合相對論的結果。薛定諤試着用相對論的能量動量關係式，來尋找一個相對論性方程式，並且描述電子的相對論性量子行為。但是這方程式給出的精細結構不符合阿諾·索末菲的結果，又會給出違背量子力學的負機率和怪異的負能量現象，他只好將這相對論性部分暫時擱置一旁，先行發表前面提到的非相對論性部分。^{[3]:196-197[7]:3}

1926年，奧斯卡·克萊因和沃爾特·戈爾登將電磁相對作用納入考量，獨立地給出薛定諤先前推導出的相對論性部分，並且證明其具有勞侖茲不變性。這方程式後來稱為克萊因-戈爾登方程式。^[7]:3

1928年，保羅·狄拉克最先成功地統一了狹義相對論與量子力學，他推導出狄拉克方程式，適用於電子等等自旋為1/2的粒子。這方程式的波函數是一個旋量，擁有自旋性質。^[5]:167

概述

在一維無限深方形阱內，粒子的能級與對應的波函數。

在一維無限深方形阱內，找到能級為 ${\displaystyle n}$ 的粒子的機率。

位置空間波函數

假設一個自旋為零的粒子移動於一維空間。這粒子的量子態以波函數表示為 ${\displaystyle \Psi (x,t)}$ ；其中，${\displaystyle x}$ 是位置，${\displaystyle t}$ 是時間。波函數是複值函數。測量粒子位置所得到的結果不是決定性的，而是機率性的。粒子的位置 ${\displaystyle x}$ 在區間 ${\displaystyle [a,b]}$ （即 ${\displaystyle a\leq x\leq b}$ ）的機率${\displaystyle P_{a\leq x\leq b}}$為

${\displaystyle P_{a\leq x\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x}$ ；

其中，${\displaystyle t}$ 是對於粒子位置做測量的時間。

換句話說，${\displaystyle |\Psi (x,t)|^{2}}$ 是粒子在位置 ${\displaystyle x}$ 、時間 ${\displaystyle t}$ 的機率密度。

這導致歸一化條件：在位置空間的任意位置找到粒子的機率為100%：

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,|\Psi (x,t)|^{2}\mathrm {d} x=1}$ 。

動量空間波函數

在動量空間，粒子的波函數表示為 ${\displaystyle \Phi (p,t)}$ ；其中，${\displaystyle p}$ 是一維動量，值域從 ${\displaystyle -\infty }$ 至 ${\displaystyle +\infty }$ 。測量粒子動量所得到的結果不是決定性的，而是機率性的。粒子的動量 ${\displaystyle p}$ 在區間 ${\displaystyle [a,b]}$ （即 ${\displaystyle a\leq p\leq b}$ ）的機率為

${\displaystyle P_{a\leq p\leq b}=\int _{a}^{b}\,|\Phi (p,t)|^{2}\mathrm {d} p}$ 。

動量空間波函數的歸一化條件也類似：

${\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }\,\left|\Phi (p,t)\right|^{2}\mathrm {d} p=1}$ 。

兩種波函數之間的關係

本圖展示一維零自旋自由粒子的波函數範例，左邊是位置空間波函數 ${\displaystyle \Psi (x)}$ 的實部（紫色）和機率密度 ${\displaystyle |\Psi (x)|^{2}}$ （紅色），右邊是動量空間波函數 ${\displaystyle \Phi (p)}$ 的實部（金色）和機率密度 ${\displaystyle |\Phi (p)|^{2}}$ （藍色）。在x-軸的某位置 ${\displaystyle x}$ 或p_x-軸的某動量 ${\displaystyle p}$ 顯示出的粒子顏色的不透明度，分別表示在那位置 ${\displaystyle x}$ 或動量 ${\displaystyle p}$ 找到粒子的機率密度（不是波函數的機率幅）。

位置空間波函數與動量空間波函數彼此是對方的傅立葉變換。他們各自擁有的資訊相同，任何一種波函數都可以用來計算粒子的相關性質。兩種波函數之間的關係為^[8]:108

${\displaystyle \Phi (p,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{-ipx/\hbar }\Psi (x,t)\mathrm {d} x}$ 、

${\displaystyle \Psi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}\int _{-\infty }^{\infty }\,e^{ipx/\hbar }\Phi (p,t)\mathrm {d} p}$ 。

波函數實質

量子力學中體系的態實際上由一個希爾伯特空間裏的 ${\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }$ 向量來描述。我們可以用任何不同的基來表示它。^[9]

波函數 ${\displaystyle \Psi (x,t)}$ 實際上是 ${\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }$ 在坐標本徵函數為基上展開的${\displaystyle x}$「分量」：

${\displaystyle \Psi (x,t)=\langle x\mid {\mathfrak {J}}(t)\rangle ,}$

（這裏基向量 ${\displaystyle |x\rangle }$ 對應於本徵值為 ${\displaystyle x}$ 的算符 ${\displaystyle {\hat {x}}}$ 的本徵函數）。^[9]

動量空間波函數 ${\displaystyle \Phi =(p,t)}$ 是 ${\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle }$ 用動量本徵函數的基展開時的展開係數:

${\displaystyle \Phi (p,t)=\langle p\mid {\mathfrak {\Im }}(t)\rangle }$

（這裏基向量 ${\displaystyle |p\rangle }$ 對應於屬於本徵值 ${\displaystyle p}$ 的 ${\displaystyle {\hat {p}}}$ 的本徵函數）^{[9][註 3]} 。

我們也可以把 ${\displaystyle |{\mathfrak {F}}(t)\rangle }$ 用能量本徵函數的基展開（簡單起見，假設譜是分立的）：

${\displaystyle c_{n}(t)=\langle n\mid {\mathfrak {\Im }}(t)\rangle }$

（這裏基向量 ${\displaystyle |n\rangle }$ 對應屬於 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ 的第 ${\displaystyle n}$ 個本徵函數：${\displaystyle c_{n}=\left\langle f_{n}\mid \Psi \right\rangle =\int f_{n}(x)^{*}\Psi (x,t)\mathrm {d} x}$) 。^[9]

波函數 ${\displaystyle \Psi }$ 與 ${\displaystyle \Phi }$ 和係數的集合 ${\displaystyle \left\{c_{n}\right\}}$ ，所有這些所表示的都是同一個狀態，包含完全一樣的資訊——它們僅是描述同一向量的三種不同途徑而已^[9]：

${\displaystyle |{\mathfrak {J}}(t)\rangle \rightarrow \int \Psi (y,t)\delta (x-y)dy=\int \Phi (p,t){\frac {1}{\sqrt {2\pi \hbar }}}e^{ipx/\hbar }dp=\sum c_{n}e^{-iE_{n}t/\hbar }\psi _{n}(x)}$

薛定諤方程式

在一維空間裏，運動於位勢 ${\displaystyle V(x)}$ 的單獨粒子，其波函數滿足含時薛定諤方程式

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi (x,t)+V(x)\Psi (x,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (x,t)}$ ；

其中，${\displaystyle m}$ 是質量，${\displaystyle \hbar }$ 是約化普朗克常數。

不含時薛定諤方程式與時間無關，可以用來計算粒子的本徵能量與其它相關的量子性質。應用分離變數法，猜想 ${\displaystyle \Psi (x,\,t)}$ 的函數形式為

${\displaystyle \Psi (x,\,t)=\psi _{E}(x)e^{-iEt/\hbar }}$ ；

其中，${\displaystyle E}$ 是分離常數，稍加推導可以論定 ${\displaystyle E}$ 就是能量，${\displaystyle \psi _{E}(x)}$ 是對應於 ${\displaystyle E}$ 的本徵函數。

代入這猜想解，經過一番運算，可以推導出一維不含時薛定諤方程式：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi _{E}(x)+V(x)\psi _{E}(x)=E\psi _{E}(x)}$ 。

波函數的機率詮釋

波函數 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ 是機率波。其模的平方 ${\displaystyle \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,}$ 代表粒子在該處出現的機率密度，並且具有歸一性，全空間的積分

${\displaystyle \int \vert \Psi (\mathbf {r} ,t)\vert ^{2}\,d^{3}\,x=1}$ 。

波函數的另一個重要特性是相干性。兩個波函數疊加，機率的大小取決於兩個波函數的相位差，類似光學中的楊氏雙縫實驗。

波函數的本徵值和本徵態

在量子力學中，可觀察量 ${\displaystyle A}$ 以算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ 的形式出現。${\displaystyle {\hat {A}}}$ 代表對於波函數的一種運算。例如，在位置空間裏，動量算符 ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}}$ 的形式為

${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}=-i\hbar \nabla }$ 。

可觀察量 ${\displaystyle A}$ 的本徵方程式為

${\displaystyle {\hat {A}}\psi =a\psi }$ 。

對應的 ${\displaystyle a}$ 稱為算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ 的本徵值，${\displaystyle \psi }$ 稱為算符 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ 的本徵態。假設對於 ${\displaystyle {\hat {A}}}$ 的本徵態 ${\displaystyle \psi }$ 再測量可觀察量 ${\displaystyle A}$ ，則得到的結果是本徵值 ${\displaystyle a}$ 。

態疊加原理

假設對於某量子系統測量可觀察量 ${\displaystyle A}$ ，而可觀察量 ${\displaystyle A}$ 的本徵態 ${\displaystyle |a_{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |a_{2}\rangle }$ 分別擁有本徵值 ${\displaystyle a_{1}}$ 、${\displaystyle a_{2}}$ ，則根據薛定諤方程式的線性關係，疊加態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 也可以是這量子系統的量子態：

${\displaystyle |\psi \rangle =c_{1}|a_{1}\rangle +c_{2}|a_{2}\rangle }$ ；

其中， ${\displaystyle c_{1}}$ 、${\displaystyle c_{2}}$ 分別為疊加態處於本徵態 ${\displaystyle |a_{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |a_{2}\rangle }$ 的機率幅。

假設對這疊加態系統測量可觀察量 ${\displaystyle A}$ ，則測量獲得數值是 ${\displaystyle a_{1}}$ 或 ${\displaystyle a_{2}}$ 的機率分別為 ${\displaystyle |c_{1}|^{2}}$ 、${\displaystyle |c_{2}|^{2}}$ ，期望值為

${\displaystyle \langle \psi |A|\psi \rangle =|c_{1}|^{2}a_{1}+|c_{2}|^{2}a_{2}}$ 。

定態

描述諧振子的含時薛定諤方程式的三個波函數解。左邊：波函數機率幅的實部（藍色）或虛部（紅色）。右邊：找到粒子在某位置的機率，這說明了為甚麼機率與時間無關的量子態被稱為「定態」。上面兩個橫排是定態，最下面橫排是疊加態 ${\displaystyle \psi _{N}=(\psi _{0}+\psi _{1})/{\sqrt {2}}}$ 。

在量子力學中，一類基本的問題是哈密頓算符 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ 不含時間的情況。對於這問題，應用分離變數法，可以將波函數 ${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ 分離成一個只與位置有關的函數 ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$ 和一個只與時間有關的函數 ${\displaystyle f(t)}$ ：

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )f(t)}$ 。

將這公式代入薛定諤方程式，就會得到

${\displaystyle f(t)=\exp {(-iEt/\hbar )}}$ 。

而 ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$ 則滿足本徵能量薛定諤方程式：

${\displaystyle {\hat {H}}\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$ 。

例子

自由粒子

主條目：自由粒子

3D空間中的自由粒子，其波向量 為k ， 角頻率 為ω，其波函數為：

${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=Ae^{i(\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} -\omega t)}\,.}$

無限深方形阱

主條目：無限深方形阱

粒子被限制在x = 0和x = L之間的1D空間中，其波函數為:^[8]:30-38

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (x,t)&={\sqrt {\frac {2}{L}}}\sin \left({\frac {n\pi x}{L}}\right)e^{-i\omega _{n}t},&\quad 0\leq x\leq L\\\Psi (x,t)&=0,&x<0,x>L\\\end{aligned}}}$

其中，${\displaystyle \hbar \omega _{n}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$是能量本徵值，${\displaystyle n}$是正整數，${\displaystyle m}$是質量。

有限位勢壘

主條目：有限位勢壘和量子穿隧效應

對於一個壘高為 V₀ 的位勢壘的散射。往左與往右的量子波的波幅與方向都分別表示於圖內。用來計算透射係數與反射係數的量子波都以紅色表示

在1D情況下，粒子處於如下勢壘中：

${\displaystyle V(x)={\begin{cases}V_{0}&|x|<a\\0&{\text{otherwise,}}\end{cases}}}$

其波函數的定態解為(${\displaystyle k,\kappa }$為常數)

${\displaystyle \psi (x)={\begin{cases}A_{\mathrm {r} }\exp(ikx)+A_{\mathrm {l} }\exp(-ikx)&x<-a,\\B_{\mathrm {r} }\exp(\kappa x)+B_{\mathrm {l} }\exp(-\kappa x)&|x|\leq a,\\C_{\mathrm {r} }\exp(ikx)+C_{\mathrm {l} }\exp(-ikx)&x>a.\end{cases}}}$

量子點

量子點中3D受束縛的電子波函數。如圖所示為方形和三角形量子點。方形量子點中的電子態更像s軌域和p軌域。然而，由於不同的幾何形態導致不同的束縛，三角形量子點中的波函數則是多種軌域混合的結果。

量子點是在把激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構。粒子在三個方向上都處在勢阱中。勢阱可以由於靜電勢（由外部的電極，摻雜，應變，雜質產生），兩種不同半導體材料的界面（例如：在自組量子點中），半導體的表面（例如：半導體納米晶體），或者以上三者的結合。量子點具有分離的量子化的能譜。所對應的波函數在空間上位於量子點中，但延伸於數個晶格週期中。其中的能階可以用類似無限深方形阱的模型來描述，能階位置取決於勢阱寬度。

參閱

• 波包