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鐠
原子序数为59的化学元素 来自维基百科，自由的百科全书
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 | 此條目需要擴充。 (2018年8月1日) |
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鐠在自然界中總是與其他稀土金屬一同存在。它是第六豐富的稀土元素和第四豐富的鑭系元素，約佔地殼的9.1ppm，豐度與硼相當。
如同大多數稀土元素，鐠最尋常的氧化態為+3，這是鐠離子在水溶液中唯一穩定的價態，而+4態的鐠在某些固體化合物中已被發現，至於在鑭系元素中獨一無二的+5態僅在間質隔離條件下被觀察到過。0、+1和+2態的鐠則很少見。含Pr3+離子的水溶液呈黃綠色，將Pr3+摻入玻璃中也會產生深淺不一的黃綠色。鐠的一些工業用途便是利用其過濾光源發出的黃光的能力，例如焊接工人的護目鏡等。
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性質
鐠是一種銀白色的、中等柔軟的鑭系金屬元素，在空氣中抗腐蝕能力比鑭、鈰和銪都要強，但暴露在空氣中表面會產生一層易碎的綠色氧化物，所以純鐠必須保存在真空或充氬玻璃管中。
鐠是第三個鑭系元素。在元素週期表中，它位於鈰的右邊、釹的左邊、錒系元素鏷的上方。它是一種延展性高的金屬，硬度和銀相當。[5]其59個電子的電子排布為[Xe]4f36s2。理論上，外面五個電子都可以作為價電子，但是只有在極端情況下鐠才會使用這五個價電子。正常情況下，鐠化合物中鐠只會使用三個（有時是四個）價電子。[6]
如同其它三價的輕鑭系元素，鐠在常溫下是六方最密堆積結構的。在560 °C時，鐠的晶體結構會轉變成面心立方。在接近935 °C的熔點前，鐠還會短暫形成體心立方晶系。[7]
鐠和其它鑭系元素一樣，在室溫下是順磁性的。[8] 不像其它鑭系元素，會在低溫下變成反鐵磁性或鐵磁性，鐠在1K 以上都是順磁性的。[4]
鐠為較活潑的金屬。金屬鐠在空氣中會慢慢失去光澤，形成會像鐵鏽一樣剝落的綠色氧化層。一立方公分大小的金屬鐠樣品會在大約一年內完全腐蝕。[9]
鐠在150 °C時很容易燃燒，形成非整比的棕黑色氧化物十一氧化六鐠，其中鐠和氧的比例近似Pr6O11，當中有4個鐠原子為+4價，2個鐠原子為+3價：[10]
- 12 Pr + 11 O2 → 2 Pr6O11
十一氧化六鐠是室溫下鐠最穩定的氧化物，這種化合物可以被氫氣還原成淡綠色的+3價氧化物三氧化二鐠（Pr2O3）。[11]至於鐠的+4價氧化物，黑色的二氧化鐠（PrO2），是由鐠在400 °C和282 bar下於純氧中燃燒[11]或Pr6O11在沸騰的醋酸下歧化而成。[12][13]
鐠的電正性很大，和冷水反應較慢，但和熱水反應迅速，形成氫氧化鐠：[10]
- 2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)
- 2 Pr (s) + 3 F2 (g) → 2 PrF3 (s) （綠色）
- 2 Pr (s) + 3 Cl2 (g) → 2 PrCl3 (s) （綠色）
- 2 Pr (s) + 3 Br2 (g) → 2 PrBr3 (s) （綠色）
- 2 Pr (s) + 3 I2 (g) → 2 PrI3 (s)
四氟化鐠（PrF4）是已知的，可以由氟化鈉和三氟化鐠的混合物和氟氣反應生成Na2PrF6，之後再用液態氟化氫從反應混合物中去除氟化鈉，即可得到四氟化鐠。[14]鐠也會形成青銅色的二碘化物。類似鑭、鈰和釓的二碘化物，它是一種鐠（III）的電子鹽。[14]
鐠和稀硫酸反應，形成含有黃綠色Pr3+離子的[Pr(H2O)9]3+配合物：[10][15]
- 2 Pr (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Pr3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)
含有鐠（IV）的化合物溶於水不會形成黃色的Pr4+離子，[16]由於Pr4+對Pr3+的標準電極電勢是+3.2 V，造成Pr4+離子的氧化性極強，在水中不穩定，會氧化水並產生Pr3+離子。而Pr3+對鐠原子的標準電極電勢是 −2.35 V。[6]不過，在強鹼性環境下，Pr4+離子可以由臭氧氧化而生成。[17]
儘管目前體態的鐠（V）尚屬未知，但2016年有研究發現在惰性氣體間質隔離條件下存在+5氧化態的鐠，具有前述惰性氣體氙的穩定電子排布。在該實驗中所發現具有+5態鐠的分子包括[PrO2]+、其和氧氣（O2）及氬氣（Ar）的加成物，以及PrO2(η2-O2)。[18]
自然界中的鐠只由一種穩定同位素組成，即141Pr，因此鐠屬於單一同位素元素。141Pr有82個中子，而82是一個幻數，會使該同位素的原子核有特別的穩定性。[19]141Pr可以通過恆星的S-過程和R-過程生成。[20]
除了天然的141Pr外，鐠還有38種人工合成的放射性同位素，其中壽命較長的有143Pr（半衰期為13.57天）和142Pr（半衰期為19.12小時）。 其他放射性同位素的半衰期都超不過5.985小時，大部分的半衰期少於33秒。鐠還有6個亞穩態，其中比較穩定的是138mPr（t½ 2.12小時）、142mPr（t½ 14.6分鐘）和134mPr（t½ 11分鐘）。143Pr和141Pr都是鈾的裂變產物。比141Pr輕的鐠同位素主要發生正電子發射或電子俘獲衰變成鈰的同位素，而較重的同位素主要發生β衰變形成釹的同位素。[19]
歷史
1751年，瑞典礦物學家阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特在巴斯特納斯的礦山中發現了一種重礦物，後來命名為矽鈰石。三十年後，15歲、來自擁有這種礦石的家族的威廉·希辛格將矽鈰石的樣本寄給卡爾·威廉·舍勒，但舍勒沒有在其中發現任何新元素。1803年，在希辛格成為一名鐵匠後，他與永斯·貝采利烏斯一同重啟對該礦物的分析並從中分離出一種新的氧化物（即二氧化鈰），他們以兩年前新發現的穀神星將將其命名為ceria。[21]與此同時，馬丁·克拉普羅特也在德國獨立分離出了二氧化鈰。[22]1839年至1843年間，瑞典外科醫生兼化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德與貝采利烏斯證明ceria是多種氧化物的混合物。他從中分離出了另外兩種新氧化物，分別將其命名為lanthana和didymia。[23][24][25]他通過在空氣中焙燒硝酸鈰樣品使之部分分解，然後用稀硝酸處理生成的氧化物。形成這些氧化物的新發現元素依照其氧化物名稱而被命名為lanthanum（鑭）和didymium[26]。
雖然鑭的樣品被證明是純的單一元素而受到廣泛認可，但didymium在數年後被發現是許多輕鑭系元素的混合物。這正如馬克·德拉方丹在對didymium進行光譜分析後所懷疑的那樣，儘管他沒有時間將其組成元素一一分離。1879年，保羅·埃米爾·勒科克·德布瓦博德蘭從didymium中分離出了混有銪的釤。1885年，卡爾·奧爾·馮·威爾斯巴赫才將didymium分離成鐠和釹兩種新元素。[27]由於釹在didymium中的比例比鐠更高，因此它保留了舊名稱didymium並加上neo（出自希臘語νέος，意為新的）作為前綴而被命名為neodymium，而鐠因為其鹽類的韭蔥綠色而被命名為praseodymium，其中前綴praseo出自希臘語πρασιος，意為韭菜綠。[28]其實早在1882年，博胡斯拉夫·布勞納就已經提出了didymium的複合性質，但沒有通過實驗將其分離。[29]
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存在和生產
儘管屬於稀土元素的一員，鐠在地殼中並不算特別稀有的元素，在地殼中的佔比為9.2 mg/kg，介於釤（7.05 mg/kg）和錒系元素釷（9.6 mg/kg）之間。鐠是第四豐富的鑭系元素和第六豐富的稀土元素，其豐度低於鈰（66.5 mg/kg）、釹（41.5 mg/kg）和鑭（39 mg/kg），以及另外兩種非鑭系的稀土元素釔（33 mg/kg）和鈧（22 mg/kg）。[28]儘管鐠稱不上稀有，但在含鐠礦物中鐠從不作為主要成分出現，其在礦物中的含量總是低於鈰和鑭，通常也低於釹。[30]
Pr3+離子的大小與其他輕鑭系元素（從鑭開始到釤和銪的鑭系元素）相似，因此鐠往往與它們一起出現在磷酸鹽、矽酸鹽和碳酸鹽礦物中，例如獨居石（MIIIPO4）和氟碳鈰礦（MIIICO3F），其中M代表除了鈧和放射性的鉕以外的所有稀土元素（以鈰、鑭和釔居多，鐠和釹次之）。氟碳鈰礦中通常缺乏釷和重鑭系元素，因此從中提取輕鑭系元素所需的工作量較少。礦石經粉碎、研磨後，首先用熱濃硫酸處理，放出二氧化碳、氟化氫和四氟化矽。然後，將產物乾燥並用水浸出，在溶液中留下輕鑭系元素離子（包括鐠）。[31]
獨居石中通常包含所有稀土元素以及不少的釷，因此分離過程更為複雜。獨居石由於其磁性，可以通過反覆的電磁分離來進行分離。分離後，用熱濃硫酸處理，可得水溶性的稀土硫酸鹽。酸性濾液會被氫氧化鈉部分中和至pH3～4。釷以氫氧化釷的形式從溶液中沉澱出來並被去除。之後，將溶液用草酸銨處理，將稀土元素轉化為其不溶性草酸鹽。草酸鹽通過退火分解成氧化物。將這些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——鈰，其氧化物不溶於硝酸。[32]處理這些殘留物時必須小心，因為它們含有釷-232的衰變產物鐳-228，一種強γ放射源。[31]接着可以通過離子交換法或使用磷酸三丁酯等溶劑將鐠與其他鑭系元素分離。鑭系元素之+3價離子在磷酸三丁酯中的溶解度隨着原子序數的增大而增加。[28]從獨居石提取出的混合稀土金屬中，大約含有5%的鐠。
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應用
由於鑭系元素間彼此的性質非常相似，鐠可以部分替代大多數應用中其他鑭系元素的位置而不會顯着降低效能。事實上鑭系元素的許多應用需要使用到多種鑭系元素間不同比例的混合物，其中便包含少量的鐠，例如混合稀土金屬和鈰鐵合金等。以下主要列出稀土產業中特別涉及鐠的幾項應用：[33]
- 鐠可以和另一種稀土元素——釹混合，製造以強度和耐用性着稱的高功率磁鐵。[34]一般來說，大多數的鈰族稀土（從鑭到釤間的鑭系元素）與第一過渡系的過渡金屬（如鐵、鈷等）之合金可提供極其穩定的磁體，通常用於小型設備，如馬達、打印機、手錶、耳機、揚聲器和磁儲存等。[33]由於可再生能源的推廣及發展日益盛行，而部分風力發電機中的馬達需要使用到含有鐠、鋱及鏑的釹鐵硼永磁體，因此有人認為未來鐠、釹、鋱及鏑等稀土將成為世界上地緣政治競爭的主要資源對象之一。然而，該觀點被批評其未意識到大多數風力發電機組並不使用永磁體，並且低估了經濟激勵措施對產能的擴大所造成的影響力。[35]
- 鐠和釹可作為玻璃添加劑，製成的鐠釹玻璃可吸收黃光及部分紅外波段，被用作電焊和吹製玻璃時使用的護目鏡以及攝影濾光鏡等。[5]
- 鐠的氧化物可作為玻璃、陶瓷和琺瑯的黃色着色劑。在玻璃染色領域中有很多更便宜的着色劑可以產生和鐠相似的顏色，因此以鐠玻璃為材料的作品很少，在現代非常罕見。不過被稱為「鐠黃」的深黃色陶瓷釉料直至今日仍有商業用途。[5][33][36]
- Pr3+離子在光學及光子學領域的許多設備中被用作摻雜劑，例如DPSS雷射器（如摻鐠氟化釔鋰雷射）、單模光纖放大器[37]、光纖雷射器[38]、上轉換奈米粒子[39][40]以及紅色、綠色、藍色和紫外螢光粉中的激活劑等。[33]摻雜鐠離子的矽酸鹽晶體也被用於將光脈沖減慢到每秒幾百米的速度。[41]
- 鐠和鎳的合金（PrNi5）有很強的磁冷卻性，可以讓科學家們達到0.001K的極低溫。[42]
- 鐠和鎂的合金具有高強度，被用於製造飛機引擎。合金中的鐠可被釹或釔代替。[43][44]
- 氧化鐠和二氧化鈰及二氧化鋯形成的固溶體可用作氧化反應之催化劑。[45]
- 鐠和其他稀土元素之氟化物被用於碳弧燈的碳芯中，用於電影行業工作室和圖像投影儀的高亮度照明。[42]
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生物作用和注意事項
如同其他稀土元素，鐠在人體內沒有已知的生物作用。除了嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum外，目前沒有發現鐠在其他生物體中發揮任何生物學作用，但其毒性也並不高，不會在食物鏈中累積到產生明顯副作用的程度。目前已知將稀土元素靜脈注射至動物體內會損害肝功能，但人類吸入稀土氧化物的主要副作用來自其中的放射性元素釷和鈾雜質。[33]
輕鑭系元素對於火山泥溫泉中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum）至關重要，是其體內甲醇脫氫酶的重要輔助因子。由於輕鑭系元素間彼此化學性質的高度相似性，菌體內的鑭、鈰、鐠和釹可以相互取代而不會對菌體產生任何不良影響。若以釤、銪或釓等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[47]
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參考資料
外部連結
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