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克劳修斯定理

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克劳修斯定理(英语:Clausius theorem)也称为克劳修斯不等式(英语:Clausius Inequality),全称克劳修斯积分不等式。是德国科学家鲁道夫·克劳修斯在1855年提出的热力学不等式,描述在热力学循环中,系统热的变化及温度之间的关系:

其中,δQ是系统热的变化,吸热为正,放热为负。若是在可逆过程中,上式中的等号成立[1],其中小于符号则是对应不可逆过程。克劳修斯定理可用来定义状态函数

定义

如果系统的状态是连续改变的,则可认为它与一系列连续改变温度的高温热源和低温热源进行热量交换,且每次交换微量的热量dQ,就可用下列积分形式表示:

这个公式称克劳修斯不等式,其中取“=”时,即克劳修斯等式,取“<”号时即克劳修斯不等式,它是热力学第二定律最普遍的数学表达式。 热力学第二定律是热力学最基本定律之一,叙述方法有很多种,经典的提法有:(1) 1850年克劳修斯(Clausius)提出:热不能自动地从低温物体传到高温物体。(2) 1851年开尔文(Kelvin)提出:不可能从单一热源吸热使之全部变为功而没有其它变化,也可表示为:第二类永动机是不能制成的。(1)、(2)两种说法是等价的,可从其中任意一个推论出另一个。

性质

此不等式表明:所有可逆循环的克劳修斯积分值都等于零,所有不可逆循环的克劳修斯积分值都小于零。故本不等式可作为判断一热力学循环是否可逆的方法。 克劳修斯定理以数学的方式说明热力学第二定律鲁道夫·克劳修斯提出此定理的目的在解释系统中热的流动及系统和环境的之间的关系,以定理可以解释并提供其量化的定义,还可推出另一个重要结论,即任何系统经历一个不可逆的绝热过程之后,其熵值必将有所增大。

历史

克劳修斯是最早研究的科学家之一,而且为此物理量命名。少为人知的是克劳修斯定理最早是发表于他在1862年的第六份调查报告《On the Application of the Theorem of the Equivalence of Transformations to Interior Work》。克劳修斯想要找到和系统中热量流动(dQ)之间的比例关系。在一热力学循环中,系统的热可以转换为功,而功也可以转换为热。克劳修斯认为“热力学循环中所有转换的代数和只能小于零,或者特殊条件下等于零。”[a]转言之,对于所有循环且可逆的过程,下式恒成立:

其中:

δQ为由系统转移到系统的热(注意其正负号定义恰与上式相反)。
T为系统的凯氏温度

然后,克劳修斯又进了一步,确定对于任何可能的,可逆的或者不可逆的周期性过程,下面的等式都是正确的,这个等式是“克劳修斯不等式”。

现在已经知道,克劳修斯不等式和之间必定有一种关系。循环中添加到系统的熵S的数量定义为:

正如热力学第二定律所说,已经确定了是一个状态函数:它只取决于系统所处的状态,而不取决于系统到达那里的路径。这与作为热量(δQ)和作为(δW)添加的能量的量相反,它们可以根据路径而变化。因此,在循环过程中,循环开始时系统的熵必须等于循环结束时的。在不可逆的情况下,会在系统中产生,为了使系统回到原始状态,必须提取比所增加的更多的(∆S<0)以使系统恢复到原始状态。在可逆情况下,不会产生的加入量等于提取的量(∆S=0)。

注释

  1. ^ The algebraic sum of all the transformations occurring in a cyclical process can only be positive, or, as an extreme case, equal to nothing.”

参考文献

  1. ^ Clausius theorem at Wolfram Research
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