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共轭体系

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肉桂醛,一种有共轭系统的醛类化合物
肉桂醛,一种有共轭系统的醛类化合物

化学当中,共轭体系是指具有单键-双键交替结构的体系,其中双键的p轨道通过电子离域相互连接,这通常会降低分子的总能量并增加其稳定性。这里的共轭是指由一个σ键相隔的p轨道之间发生轨道重叠(如果是大的原子,也可能涉及d轨道[1]

孤对电子自由基碳正离子都可能是此系统的一部分。这些化合物可能是环状,非环状,线状或杂和状。

一个共轭体系会有一个p轨道重叠,连接其中间的单键。它可以让π电子电离通过所有相邻对齐的p轨道。[2]此π电子不属于单键或原子,但是属于一组的原子。

最大的共轭体系是在石墨烯石墨导电聚合物奈米碳管中被发现的。

共轭体系单键双键相互交替(以及其他类型)的共轭体系中,由于分子中原子间特殊的相互影响,使分子更加稳定,内能更小键长趋于平均化的效应。

分子中由于相邻的π键电子轨道的交迭而形成共轭,使其六个碳-碳键的键长均为1.39埃。这是分子在没有外界影响下表现的内在性质。

  • 分子中,当用经典的价键结构表示时,在出现单双键交替排列结构的部分,一般会出现共轭体系。
  • 共轭体系使分子的结构和性质发生变化,表现在:
  1. 单双键交替部分的键长均匀化,即单键键长缩短,双键键长增加;
  2. 原子趋于共平面;
  3. 体系的能量降低,趋于稳定化;
  4. 出现特定的化学反应性能,如丁二烯易进行1,4-加成分子易进行亲电取代反应,而不易进行加成反应

形成条件: ①各原子都在同一平面上;②这些原子有相互平行的空的p轨道;③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

机转

与各种不同的p轨道提供者产生共轭
与各种不同的p轨道提供者产生共轭

共轭可能透过单键或双键来调控。只要相邻原子拥有p轨道,此系统可视为共轭。例如呋喃(如图)是一个拥有两个会在其中彼此交替转换的双键和在1号位置上有原子的五元环结构。氧有两对孤对电子,每一对都占据一个p轨道,因此维持一个五元环的共轭。像是羰基(C=O)、亚氨基(C=N)、乙烯基(C=C)、或阴离子中有出现元子或α族在环上面将都可以满足一个π轨道的来源来维持共轭。

也有其他共轭的方式,“同源共轭[3]是一个由两个π-系统重叠组成而被非共轭基像是CH2所分开。例如分子CH2=CH–CH2–CH=CH2(1,4-戊二烯)是同源共轭,因为两个 C=C 双键(这是π系统因为每个双键包含一个π键)被一个CH2基分开。[4]

有共轭的环状化合物

苯环的轨道
苯环的轨道
环辛四烯,相邻的双键不在同一平面上。
环辛四烯,相邻的双键不在同一平面上。

环状化合物可以是部分或完全的共轭。轮烯是一个完全共轭单环的碳氢化合物,可以是芳香烃,非芳香烃或反芳香烃。

芳香烃化合物

是一个环状平面有共轭的化合物,它遵守休克尔定则和有芳香烃特性以及展现出特有的稳定性。最典型的例子,其有六个π电子沿着平面的σ-环形成苯环

非芳香烃化合物

不是所有单键双键之间会互换的化合物都是芳香烃化合物。例如环辛四烯,它拥有单键和双键之间的交换。这个化合物是个典型的桶状结构。由于因为p轨道的分子无法自己对齐而形成非平面分子,所以电子很难轻易的在碳原子中彼此共享。这个分子仍被视为共轭,不过他既不是芳香烃化,也不是反芳香烃(由于它并不是平面的化合物)。

颜料中的共轭体系

共轭体系的独特特性是能呈现浓厚的颜色。很多颜料利用电子体系(如长链碳氢化合物β-胡萝卜素当中的共轭)制造出鲜艳的橘色。当电子在系统中吸收一个合适波长光子,它可以被激发到更高的一个能级[5]。大部分这些电子的跃迁是一个π系统分子轨道(MO)从原本在同能级的偶数电子到另一能级变成基数电子(π 到 π*),但电子从其他能级也能被激发到π系统的MO中(n 到 π*),这种现象经常在电荷转移复合物中发生。常常HOMO 到 LUMO的跃迁是由电子若依循选择规则英语selection rules来进行电磁跃迁。共轭体系少于8个共轭的双键的吸收度只有在紫外光范围,此范围颜色无法被人类的肉眼看见。每增加一个双键,系统吸收光子的波长就越长(能量越低),化合物颜色的范围从黄色到红色。若化合物的颜色是蓝色或绿色,那就并不单纯是双键的共轭。

紫外光-可见光光谱中大量使用了紫外光到可见光的吸光值范围,它构成了整个光化学的基础。

共轭体系现在被广泛地使用在合成颜料染剂,他们都是diazoazo化合物和酞菁化合物。

酞菁化合物

共轭体系不只是可见光范围中低能量的激发,其也能轻易的接收或提供电子。酞菁类如酞菁蓝和酞菁绿,常常包括跃迁金属离子,也就是电子与错合的跃迁金属离子轻易的改变其氧化态。像这些颜料和染剂都是电荷转移配合物

Copper phthalocyanine
Copper phthalocyanine

卟啉与相似的化合物

卟啉有共轭分子的环状系统(大环英语macrocycle)出现在很多生物体的酵素当中。像是配体,卟啉和金属离子如离子在血红素中组成大量的配合物让血液呈红色。血红素是运送氧气到我们全身的细胞。卟啉和金属的配合物常常有鲜艳的颜色。一个类似的环状结构分子二氢卟吩是相似于由铁离子构成的配合物,只是铁由离子取代。此组成最常见的就是叶绿素分子,顾名思义其颜色是绿色的。另一个类似的大环英语macrocycle结构是二氢卟吩,其与离子错合,当行程部分的钴胺素分子时,其会组成维生素B12,其为深红色。corrin单体有六个共轭双键,不过并不是围绕整个大分子环都是共轭。

血红素血基质的结构 二氢卟吩叶绿素a的一部分。 绿色框框为不同叶绿素中所拥有的不同官能团 钴胺素的结构是包括二氢卟吩的大分子环状物。

发色团

共轭系统为构成发色环的基础,其为一部分的分子吸收光能,使化合物有颜色。像是发色团常常出现在有机化合物当中,有时会出现在聚合物,他们会在黑暗中显现色或发光。发色团组成一系列的共轭键结或环状系统,一般是包括C–C、C=C、C=O或是N=N键结的芳香烃。

β-胡萝卜素的化学结构,有十一个共轭双键组成发色团,由红色标记表示。
β-胡萝卜素的化学结构,有十一个共轭双键组成发色团,由红色标记表示。

共轭发色团在很多有机化合物当中被发现,包括azo食用色素),食物当中的化合物(茄红素花青素),眼睛里的感光细胞,和某些药物像是:

这个多烯类抗真菌药物叫做两性酶素B,其有共轭体系包含七个双键行程发色团,强力吸收紫外光到可见光能量的范围,呈现黄色。
这个多烯类抗真菌药物叫做两性酶素B,其有共轭体系包含七个双键行程发色团,强力吸收紫外光可见光能量的范围,呈现黄色。

普通例子

另见

参考文献

  1. ^ IUPAC Gold Book - conjugated system (conjugation)页面存档备份,存于互联网档案馆
  2. ^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN 0-471-85472-7
  3. ^ IUPAC Gold Book - homoconjugation. [2013-06-30]. (原始内容存档于2016-08-03). 
  4. ^ Some orbital overlap is possible even between bonds separated by one (or more) CH2 because the bonding electrons occupy orbitals which are quantum-mechanical functions and extend indefinitely in space. Macroscopic drawings and models with sharp boundaries are misleading because they do not show this aspect.
  5. ^ 请参考《盒子中的粒子》(particle in a box)
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