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内能

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内能
常见符号
U
国际单位 J
基本单位 m2*kg/s2
从其他物理量的推衍
量纲

热力学里,内能(internal energy)是热力学系统内两个具状态变数之基本状态函数的其中一个函数。内能是指系统所含有的能量,但不包含因外部力场而产生的系统整体之动能势能。内能会因系统能量的增损而随之改变。

系统的内能可能因(1)对系统加热、(2)对系统作英语Work (thermodynamics),或(3)添加或移除物质而改变[1]。当系统内有不可穿透的墙阻止物质传递时,该系统称之为“封闭系统”。如此一来,热力学第一定律描述,内能的增加会等于增加的热量加上环境对该系统所做的功。若该系统周围的墙不能传递物质与能量,则该系统称之为“孤立系统”,且其内能会维持定值。

一系统内给定状态下的内能不能被直接量测。给定状态下的内能可由一已给定其内能参考值之参考状态开始,经过一连串热力学操作英语Thermodynamic operation热力学过程,以达到该给定状态来决定其值。这一连串的操作及过程,理论上可使用该系统的某些外延状态变数来描述,亦即该系统的 S、容量 V 及摩尔数 {Nj}。内能 U(S,V,{Nj}) 是这些变数的函数。有时,该函数还能再附加上其他的外延状态变数,如电偶极矩。就热力学及工程学上的实际用途来看,一般很少需要考虑一个系统的所有内含能量,如质量所含有的等价能量。一般而言,只有与研究的系统及程序有关的部分才会被包含进来。热力学一般只在意内能的“变化量”。

内能是一系统内的状态函数,因为其值仅取决于该系统的目前状态,而与达到此一状态所采之途径或过程无关。内能是个外延物理量。内能是个基本热动力势能。使用勒让德变换,可从内能开始,在数学上建构出其他的热动力势能。这些函数的状态变数,部分外延变数会被其共轭内含变数所取代。因为仅是将外延变数由内含变数所取代并无法得出其他热动力势能,所以勒让德变换是必要的。热力学系统的另一个基本状态函数为该系统的熵 S(U,V,{Nj}),是个除熵 S 这个状态变数被内能 U 所取代外,具有相同状态变数之状态函数[2][3][4]

虽然内能是个宏观物理量,内能也可在微观层面上由两个假设的量来解释。一个是系统内粒子的微观运动(平移旋转振动)所产生的微观动能。另一个是与粒子间的化学键及组成物质的静止质量能量等微观力有关之势能。在微观的量与系统因做功、加热或物质转移而产生之能量增损的量之间,并不存在一个简单的普遍关系。

能量国际单位焦耳(J)。有时使用单位质量(公斤)的内能(称之为“比内能”)会比较方便。比内能的国际单位为 J/kg。若比内能以物质数量摩尔)的单位来表示,则称之为“摩尔内能”,且该单位为 J/mol。

统计力学的观点来看,内能等于系统总能量的系综平均值英语Ensemble average

描述和定义

一系统内给定状态的内能 U 可由该系统的标准状态开始,透过能量的宏观转移,使得该系统的状态由参考状态转变成给定状态而决定:

其中, 表示内能在给定状态与在参考状态下的差,而 则是该系统由参考状态转变成给定状态的过程中所传输之各种能量,亦即由该系统的参考状态产生出给定状态所需之能量。

从非相对论微观角度来看,内能可被分为微观势能 与微观动能 两个部分:

一系统的微观动能是该系统内所有粒子之运动的总和,包含原子、分子、原子核、电子等粒子的运动。微观势能则是指化学能核势能,以及该系统内因为内含的电偶极矩磁偶极矩所产生的物理力场,以及固体的形变应力-应变)所具有之能量的总和。一般而言,宏观热力学不会讨论到微观的动能与势能。

内能不包含因系统整体的运动或位置所产生之能量,亦即排除任何因为系统于一外部重力场静电场电磁场之运动或位置,而产生之动能与势能。不过,系统内之物体的内含自由度与这些场耦合所产生之能量,也算是内能的一部分。在此一情形下,系统的热力学状态需要使用额外的外部参数来描述之。

就热力学及工程学上的实际用途来看,一般很少需要,或甚至不可能考虑一个系统的所有内含能量,如质量所含有的等价能量。一般而言,只有与研究的系统及程序有关的部分才会被包含进来。实际上,在大多数考量的系统内,尤其是在热力学里,计算出所有内能是不可能的[5]。因此,通常会为内能选定一参考零值。

内能是个外延物理量,即内能与系统之大小,或系统所含物质多寡有关。

在温度大于绝对零度时,微观势能与动能间会不断地互相转换,但在一孤立系统内,其和会维持一个定值。在经典热力学的观点下,动能在绝对零度时会消失,而内能会只剩下势能。不过,量子力量表示,即使在绝对零度下,粒子仍然会有剩余的动能,即零点能量。在绝对零度的系统只会处在量子力量的基态,最低可达能量状态之下。在绝对零度时,一系统会达成其最低可达到的

内能的微观动能部分取决于该系统的温度。统计力学将个别粒子半随机的动能与构成整个系统的粒子之平均动能所关连。甚至,统计力学将微观的平均动能与宏观可见的系统之温度相关连。此一能量通常被指为系统的“热能” [6],并将此能量(如温度)与人们对冷热的体验相关连。

统计力学将每个系统视为是在 N 个微观状态英语Microstate (statistical mechanics)所组成之系综下做统计上的分布。每个微观状态都具有一个能量 Ei,并有着概率 pi。内能即为该系统总能量的平均值,亦即为所有观微状态之能量,在其出现概率之加权下的总和:

这是热力学第一定律在统计下描述。

内能变化量

热力学系统允许的传递
系统类型 物质英语Mass flow 英语Work_(thermodynamics)
开放系统 Green tickY Green tickY Green tickY
封闭系统 Red XN Green tickY Green tickY
绝热系统英语Thermally isolated system Red XN Green tickY Red XN
力学孤立系统 Red XN Red XN Green tickY
孤立系统 Red XN Red XN Red XN

热力学一般只在意内能的变化量 ΔU。

在没有物质传递的封闭系统内,内能只会因传热 Q 及做功而变化。后者又可分成两个类型,与容量有关的功 Wpressure-volume,以及与容量无关的功 Wisochoric(如摩擦力与极化)。因此,在封闭系统内,内能的变化量 ΔU 可写成[1]

[note 1]

当一封闭系统得到热之类的能量时,该能量会增加内能。该能量会分配给微观动能与微观势能。一般而言,热力学不会去理会此类分配。在一理想气体里,所有的外加能量都会导致温度上升,因为该能量只会被分配给微观动能;此类加热被称为“显热英语Sensible heat”。

封闭系统里内能变化的第二个机制为对该系统作英语Work_(thermodynamics),不论是透过改变压力或容量所作的机械功,或是透过向系统通电等方式所做的功。

若系统不是封闭的,则改变内能的第三个机制还包括系统内物质的传递。其变化量 ΔUmatter 无法被分成加热或做功这两个部分。若系统的加热与做功是以与物质传递无关之方式在进行的,则能量的传递可加在内能的变化量上:

若一系统在加热中发生了某种相变(如熔化或汽化),可观察到该系统的温度在完成所有转变之前都不会改变。加入系统内,却不会改变系统温度的能量,称之为潜能(或潜热),与会跟温度变化相关连的显热相对。

理想气体的内能

热力学通常会使用理想气体的概念作为教学目的,并作为工作系统的近似。理想气体是由可被视为点的粒子所组成之气体,这些粒子只会因弹性碰撞而互动,且其自由平均路径远大于其半径。此类系统可使用单原子气体(如氦气或其他惰性气体)来近似。这里的动能仅包含个别粒子的平移动能。单原子粒子不会旋转或振动,也不会被激发到更高的能级,除非在非常高的温度时。

因此,理想气体的内能变化可是只透过其动能的变化来描述。在理想气体里,动能完全由该系统的压力容量热力学温度来决定。

理想气体的内能会正比于其质量(摩尔数)N 与温度 T

其中,c 为该气体(在固定容量下)的热容量。内部可写成三个外延物理量(熵 S、容量 V 与质量 N)的函数,如下[7] [8]

其中,const 为一任意正数,而 R 则为气体常数。简单可知,U 会是三个变数的线性齐次函数(亦即为这些变数的“外延”函数),且为弱凸函数。知道温度与压力为导数 理想气体定律 就可立即被推导出来。

封闭热力学系统的内能

上面内能之变化量均假定附加给系统的热量及对系统做的功为正值,而系统对环境做的功则为负值。

一般,内能的关系式会以无穷小量的方式来表示,其中只有内能一项为全微分。对一个只进行热力学过程的系统(即一只交换热与功的封闭系统),内能的变化量为

这即是热力学第一定律[note 1]。该关系式亦可使用其他热力学参数来表示。每一项均由一内含变数(广义力)及与其共轭之无穷小外延变数(广义位移)所组成。

例如,对一非黏性流体,在该系统上所作的机械功,会与压力 p 及容量 V 相关。压力是个内含的广义力,而容量则是个外延的广义位移:

.

这里,功 W 的方向定义为从作用系统流向周围环境的能量[note 1],热量 Q 的传递方向则定义为流入作用流体之能量,并假定为一可逆过程

.

其中,T 是温度,S 是,而内能的变化量则变成

随温度与容量而变的变化量

内能随温度与容量而变的变化量之公式为

在已知状态方程之下,可使用该公式求出内能。

在理想气体的情形下,可推导出 ,亦即理想气体的内能可写成只与温度有关之函数。

其中是物体的定容比热容。对于理想气体,,其中R理想气体常数是一个和气体有关的常数,称为绝热指数。对于单原子理想气体,,对于双原子理想气体,。至于实际气体,有[9]

气体 绝热指数
1.410
1.397
1.402
空气 1.400
1.272
证明理想气体的公式与压力无关

内能随温度与容量而变的变化量之公式为

而状态方程为理想气体定律

求压力解为:

代入内能的公式里:

取压力相对于温度的导数:

代入:

并简化:

使用 dT 与 dV 表示 dU 的公式推导

为了使用 dT 与 dV 表示 dU,将

代入热力学基本关系

会给出:

为固定容量下的热容量

若状态方程可知,则可算出 S 相对于 V 的偏导数。由热力学基本关系可知,亥姆霍兹自由能 A 的微分如下:

A 相对于 T 与 V 之二阶导数的对称性,可给出麦克斯韦关系式

如此,即可导出上面的公式。

随温度与压力而变的变化量

当处理液体或固体时,随温度与压力而变的变化量之公式通常会比较有用:

其中,假定固定压力下的热容量与固定容量下的热容量之间有下列关系:

使用 dT 与 dP 表示 dU 的公式推导

压力在固定相对于温度的偏导数可以热膨胀系数

与等温压缩性

表示之,写成:

在固定容量的情形下,令 dV 为 0,并求 dp/dT 的解,可得:

将 (2) 与 (3) 代入 (1) 内,即可得出上面公式。

在固定温度下,随容量而变的变化量

内压英语Internal pressure可定义为在固定温度下,内能相对于容量的偏导数

多成分系统的内能

除了以熵 S 与容量 V 表示内能之外,一个系统通常也会使用内含的粒子与化合物之数量来表示之:

其中 Nj 为该系统内类型 j 的成分之摩尔数。内能是外延变数 S、V 与数量 Nj 的外延函数,可写成一阶线性齐次函数

其中,α 为描述该系统成长之因子。内能的微分可写成

其中,温度 T 被定义为 U 相对于熵 S 的偏导数,压力 p 被定义为 U 相对于容量 V 的偏导数之负值

而系数 则为类型 i 的成分之化学势。该化学势被定义为内能相对于成分数量之偏导数:

作为成分数量 的共轭变数,化学势是个内含物理量,与系统的大小无关。因为内能 U 的外延性质,以及各独立之变数,使用欧拉齐次函数定理,微分 dU 可被积分,并给出内能的公式:

.

该系统内成分部分的总和即为吉布斯能

吉布斯能表示在固定温度与压力下,系统成分数量的改变所产生之能量变化。对一个单成分的系统,化学势会等于每单位物质量的吉布斯能。

弹性介质里的内能

在一弹性介质里,内能里的机械能项必须以应力 应变 来取代。其无穷小的公式为:

其中,张量使用到爱因斯坦求和约定,亦即对每个重复指数相乘后加总。依据欧拉定理,可给出内能的公式为[10]

对一线性弹性材料,应力与应变之间的关系如下:

其中,Cijkl 为介质的弹性常数张量。

计算方法

路径积分蒙地卡罗方法英语Path integral Monte Carlo是个用来计算内能的数值方法[11],其理论依据为量子力学原理。

历史

詹姆斯·焦耳研究过热、做功与温度间的关系。他观察到,若透过搅拌液体等方式对液体作机械功,该液体的温度会上升。焦耳假设,他对该系统所作的机械功会转换成“热能”。具体来说,他还发现了需要4185.5焦耳的能量来提升1公斤的水1度C的温度,输入功和热能的比例即为热功当量,1850年时,焦耳发表了一个修正的测量值,772.692 ft·lbf/Btu(4.159J/cal)[12],这个值很接近20世纪初期采用的值,4.1860J/cal。[13]

注记

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 在本条目里,机械功的正负值与在化学里所定义的一样,但不同于在物理里所使用的习惯。在化学里,系统对环境所做的功(如系统膨涨)为负值,而在物理里则为正值。

另见

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 Peter Atkins, Julio de Paula. Physical Chemistry 8. Oxford University Press. 2006: 9. 
  2. ^ Callen, H.B. 5. Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics year=1985. New York: John Wiley & Sons. [1960]. ISBN 0-471-86256-8. 
  3. ^ Münster, A. Classical Thermodynamics. E.S. Halberstadt翻译. London: Wiley–Interscience. 1970: 6. ISBN 0-471-62430-6. 
  4. ^ Tschoegl, N.W. Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics. Amsterdam: Elsevier. 2000: 17. ISBN 0-444-50426-5. 
  5. ^ I. Klotz, R. Rosenberg. Chemical Thermodynamics - Basic Concepts and Methods. Wiley. 2008: 39. ISBN 978-0471780151. 
  6. ^ Hyperphysics - Thermal energy. [2015-09-05]. 
  7. ^ van Gool, W.; Bruggink, J.J.C. (Eds). Energy and time in the economic and physical sciences. North-Holland. 1985: 41–56. ISBN 0444877487. 
  8. ^ Grubbström, Robert W. An Attempt to Introduce Dynamics Into Generalised Exergy Considerations. Applied Energy. 2007, 84: 701–718. doi:10.1016/j.apenergy.2007.01.003. 
  9. ^ 气体绝热指数. [2015-09-05]. 
  10. ^ Landau & Lifshitz 1986
  11. ^ Glaesemann, Kurt R.; Fried, Laurence E. An improved thermodynamic energy estimator for path integral simulations. The Journal of Chemical Physics. 2002, 116 (14): 5951–5955. Bibcode:2002JChPh.116.5951G. doi:10.1063/1.1460861. 
  12. ^ Joule, J.P (1 January 1850) "On the mechanical equivalent of heat," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol.140, Part 1, pages 61–82.
  13. ^ M.W. Zemansky (1968) Heat and Thermodynamics, 5th ed., p. 86

参考文献

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