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卤素

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锘(锕系元素)
铹(锕系元素)
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쭳(过渡金属)
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鿏(预测为过渡金属)
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鿬(预测为卤素)
鿫(预测为惰性气体)
氧族  惰性气体
IUPAC族编号 17
以元素的命名 氟族元素
俗称 卤素
CAS族编号
(US, pattern A-B-A)
VIIA
旧IUPAC族编号
(Europe, pattern A-B)
VIIB

↓ 周期
2
(F)
9 卤素
3
(Cl)
17 卤素
4
(Br)
35 卤素
5
(I)
53 卤素
6 (At)
85 类金属
7 (Ts)
117 卤素

图例
原始核素英语primordial element
放射性元素
原子序颜色:

固体液体气体

卤素是指在元素周期表中同属第17(旧称ⅦA族)的六个元素(F)、(Cl)、(Br)、(I)、(At)、缺字图片(Ts),其中砹和缺字图片具有极高的放射性,且缺字图片属于人造元素

卤素是一类化学性质非常活泼的元素,能够和许多金属形成盐类。其熔点沸点原子序的增大而增加。标准状况下,气体液体缺字图片固体

卤素的命名

由于卤素可以和很多金属形成盐类,例如氟化钙氯化钠溴化银碘化钾等,因此英文卤素(halogen)来源于希腊语halos(盐)和gennan(形成)两个词。在中文里,的原意是盐碱地的意思。所有已发现的卤素英文名称都以ine做结尾。

卤素的分布

卤素在自然界中以化合态广泛存在。以的存在范围最广,其余卤素按照缺字图片的顺序减少(砹在自然界中痕量存在,缺字图片不存在于自然界中)。

卤素 分布状况[1]
萤石冰晶石、氟磷灰石三种矿物存在(地壳质量分数:0.065%)
火成岩沉积岩海水盐湖(地壳质量分数:0.031%;海水含量:20g/L)
岩石海水、矿井水(地壳质量分数:0.00016%;海水含量:0.065g/L)
海水(含量:5×10-8%)、智利硝石(含量:0.02%-1%)
在某些含放射性同位素的地方,由其他元素放射性衰变产生(含量:少于1g)[2]
缺字图片 透过粒子加速器人工合成(含量:0g)

卤素的性质

物理性质

名称

元素符号

原子半径nm

主要化合价

状态(标况)

单质密度/立方厘米

单质熔点

单质沸点(℃)

F 0.071 -1 气体 0.0017 -219.62 -188.12
Cl 0.099 -1,+1,+2,+3,+4,+5,+6,+7 气体 0.0032 -201.5 -34.04
Br 0.114 -1,+1,+3,+4,+5,+7 液体 3.1028 -7.3 58.8
I 0.133 -1,+1,+3,+5,+7 固体 4.933 113.7 184.3
At 0.150 -1,+1,+3,+5,+7 固体 6.2–6.5(推测)[3] 302 337
缺字图片 Ts 0.156–0.157(推算)[4] -1,+1,+3,+5(推测)[5] 固体(推测)[5][4] 7.1–7.3(推测)[4] 300–500(推测)[5] 550(推测)[5]

化学性质

通常来说,液体卤素分子的沸点均要高于它们所对应的烃链。这主要是由于卤素分子比烷链更加电极化,而分子的电极化增加了分子之间的连接力(正电极与负电极的相互吸引),这使我们需要对液体提供更多的能量才能使其蒸发

卤素的单质都是双原子分子,都有很强的挥发性。卤素的电子构型均为ns2np5,它们获取一个电子以达到稳定结构的趋势极强烈。所以化学性质很活泼,在自然状态下不能以单质存在,一般化合价为-1价,即卤离子(X)的形式。

Z 元素 核电外子构型 电子排布[注解 1]
9 2, 7 [He] 2s2 2p5
17 2, 8, 7 [Ne] 3s2 3p5
35 2, 8, 18, 7 [Ar] 3d10 4s2 4p5
53 2, 8, 18, 18, 7 [Kr] 4d10 5s2 5p5
85 2, 8, 18, 32, 18, 7 [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
117 缺字图片 2, 8, 18, 32, 32, 18, 7(预测) [Rn] 5f14 6d10 7s2 7p5(预测)[5]
卤素 分子 结构 模型 d(X−X) / pm
(气态)
d(X−X) / pm
(固态)
F2
143
149
Cl2
199
198
Br2
228
227
I2
266
272

卤素的无机化学反应

卤素的氧化性

卤素单质都有氧化性,氧化性从氟到砹依次降低。碘单质氧化性比较弱,三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能发生氧化还原反应,方程式为:

  • 2X2 + 2H2O → 4H+ + 4X- + O2

氟与水反应剧烈,氯在光照下缓慢与水发生该反应,碘不发生这个反应。

卤素的歧化反应

卤素单质在碱中容易歧化,方程式为:

  • X2 + 2OH-(冷)→ X- + XO- + H2O
  • 3X2 + 6OH(热)→ 5X + XO3 + 3H2O

但在酸性条件下,其逆反应很容易进行:

  • 5X + XO3 + 6H+ → 3X2 + 3H2O

这一反应是制取溴和碘单质流程中的最后一步。

卤素的氢化物

卤素的氢化物叫卤化氢,为共价化合物;而其溶液叫氢卤酸,因为它们在水中都以离子形式存在,且都是氢氟酸(pKa=3.20)一般看成是弱酸。氢氯酸(即盐酸)、氢溴酸氢碘酸都是典型的强酸,酸性从HCl到HI依次增强,它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则具备氢卤酸中最强的酸性,但它极易分解为氢与砹单质。[6]

卤素的氧化物

卤素的氧化物见下表:

卤素 X2O X2O3 XO2 X2O5 X2O6 X2O7
X=F F2O
X=Cl Cl2O Cl2O3 ClO2 Cl2O5 Cl2O6 Cl2O7
X=Br Br2O Br2O3 BrO2 Br2O5
X=I I2O5

卤素的含氧酸

卤素(除氟外,氟只有-1价)可以显示多种价态,正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。

以氯为例:

卤素的含氧酸均有氧化性,同一种元素中,次卤酸的氧化性最强。

卤素的含氧酸多数只存在于溶液中,而少数盐是以固态存在的,如碘酸盐和高碘酸盐。HXO(X=Cl、Br、I)、HIO3和HXO4(X=Cl、Br、I)分子在气相中十分稳定,可用质谱和其他方法研究。卤素存在的含氧酸见下表[7]290-291

氟的含氧酸 氯的含氧酸 溴的含氧酸 碘的含氧酸
HXO HFO HClO HBrO HIO
HXO2 HClO2 HBrO2 HIO2
HXO3 HClO3 HBrO3 HIO3
HXO4 HClO4 HBrO4 HIO4
其他 H7I5O14
其他 H5IO6

卤素的其他无机化学性质

卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯(ClO2)这样的偶氧化态氧化物是混酐。

只由两种不同的卤素形成的化合物叫做互卤化物,其中显电正性的一种元素呈现正氧化态,氧化态为奇数。这是由于卤素的价电子数是奇数,周围以奇数个其它卤原子与之成键比较稳定(如IF7)。互卤化物都能水解。

卤素的化学性质比较表
F2 Cl2 Br2 I2
和Fe反应 FeF3 FeCl3 FeBr3 FeI2
和NaOH反应 NaF + OF2 NaCl + NaClO
加热反应则生成NaCl + NaClO3
NaBr + NaBrO
加热反应则生成NaBr + NaBrO3
NaI + NaIO3
和S反应 SF6
也会产生SF4
S2Cl2
在催化剂的作用下产生SCl2
低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl4
S2Br2 不反应

卤素的有机化学反应

有机化学中,卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在。常用X表示。如R-X是含卤素原子的烃类。

卤素的物理特性化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因,在于卤素原子(如F、Cl、Br、I)与原子的连接,即C-X的连接,明显不同于烃链C-H连接。

  • 由于卤素原子通常具有较大的负电性,所以C-X连接比C-H连接更加电极化,但仍然是共价键
  • 由于卤素原子相较于碳原子,通常体积和质量较大,所以C-X连接的偶极子矩(Dipole Moment)和连接能量(Bonding Energy)远大于C-H,这些导致了C-X的连接力(Bonding strength)远小于C-H连接。
  • 卤素原子脆弱的p轨道(Orbital)与碳原子稳定的sp3轨道相连接,这也大大降低了C-X连接的稳定性。

卤素最常见的有机化学反应为亲核性取代反应(nucleophilic substitution)。

通常的化学式如:

Nu: + R-X → R-Nu + X

“Nu:”在这里代表亲核负离子,离子的亲核性越强,则产率和化学反应的速度越可观。

“X”在这里代表卤素原子,如F、Cl、Br、I,若X所对应的酸(即HX)为强酸,那么产率和反应的速度将非常可观,如果若X所对应的酸为弱酸,则产率和反应的速度均会下降。

有机卤化物的制成

通过加成反应

可通过加成反应,在一个未饱和烃链加入卤素,此为最简单的方式,如:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH(Br)−CH3

不需要催化剂的情况下,产率90%以上。

Karasch方式

如果希望将Br加在烃链第一个碳原子上,可以使用Karasch的方式:

CH3-CH2-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化剂:HO-OH

产率90%以上。

合成

合成卤化物则必须要通过催化剂,如:

催化剂:FeX3或者AlX3(X代表氟、氯、溴、碘)

产率较高。

合成

合成卤化物,必须用好的亲核试剂强酸作为催化剂以提高产率和速度: CH3-CH2-CH2-CH2-OH + Br ←→ CH3-CH2-CH2-CH2-Br + H2O

催化剂:H+

注意此反应为双向反应,故产率速度有限。

卤素的应用

全世界对氟的最大的应用是在核燃料循环中生产六氟化铀,每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀,然后四氟化铀被氟气氟化生成六氟化铀[8],可通过气体扩散法或者气体离心法对铀进行浓缩[9][10]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫,该物质可以用于高压变压器与断路器,这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯[11]。电子产品中会使用一些氟化合物:在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼,在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[12][13][14][10]。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。

氯可以作为一种较便宜的消毒剂,一般的自来水游泳池就常采用它来消毒。但由于氯气的水溶性较差、毒性较大、会放出特殊气味,且容易产生有致癌风险的三卤甲烷有机氯化合物,故中国、美国等国常改用二氧化氯(ClO2)、氯胺臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒,氯气也是一种重要的化工原料,用于制造盐酸漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业,也有作为化学武器的纪录。

许多种的有机溴化物在工业上有其应用,其中一部分是由溴制备而来,另一部分则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业上可用于阻燃剂汽油添加剂、钻井液化工原料等,用途十分广泛。

碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、着色剂、颜料、药品、清洁卫生(碘酒)、照片与卤素灯泡等;其他小众用途为除雾、种云,和在分析化学中的多种用途。此外其放射性同位素碘-131可用于医学造影放射治疗

尽管砹的同位素皆非常不稳定,但砹-211具有核医学应用。[15]刚制成的砹-211需要马上使用,因为在7.2小时之后,其总量就会减半。砹-211会释放α粒子,或经电子捕获衰变成释放α粒子的-211,所以可用于α粒子靶向治疗[15]

由于缺字图片只能利用粒子加速器人工合成,且制备极为困难,制备出的量又极少,半衰期又极短,因此没有任何商业用途,仅用于学术研究。

生物学作用及防护

氟并非人或者其它哺乳动物必须的元素。少量的氟可能对增加骨强度有益,但是该理论尚未确立。由于日常环境中有很多微量氟的来源,氟缺乏的可能性仅能通过人工饮食来实现[16][17]。至于吸入大量的氟气对人体来说是剧毒的,会刺激皮肤呼吸道粘膜

和氟相似,大量的氯气对人体来说也是剧毒的,可以损害人体全身器官神经系统。但氯离子是人体必需的矿物质,在人体中为代谢作用很重要的物质,盐酸的生成和细胞泵的功能皆需要氯,饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠,血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例,在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。

溴在人体中还未找到已知的功能,但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源,例如海藻骨螺等。溴对人体具有腐蚀性及剧毒,会刺激皮肤呼吸道粘膜等,且会对神经系统及胃道等造成伤害。

碘是人体必需的元素,用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长(特别是在出生胎儿的脑部)[18]。碘缺乏症[19][1]是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素,全世界估计有五千万人深受影响。

砹和缺字图片没有生物学功能。其极高的放射性可能引发辐射中毒,因此砹和缺字图片极可能有毒。但由于它们只会出现在受管制的辐射区域,因此绝大多数人不可能摄入砹和缺字图片

注解

  1. ^ 为了简洁,用惰性气体标记法表示核外电子排布:先写出之前一个惰性气体元素的符号,再继续写下该惰性气体元素之外的电子排布。

参考文献

  1. ^ 北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室。无机化学(第四版)。北京:高等教育出版社。第454页.
  2. ^ Hollerman, Arnold. Inorganic Chemistry. Berlin: Academic Press. 2001: 423. ISBN 0123526515. 
  3. ^ Bonchev, Danail; Kamenska, Verginia. Predicting the properties of the 113–120 transactinide elements. The Journal of Physical Chemistry (ACS Publications). 1981, 85 (9): 1177–86. doi:10.1021/j150609a021. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 Bonchev, Danail; Kamenska, Verginia. Predicting the Properties of the 113–120 Transactinide Elements. J. Phys. Chem. 1981, 85: 1177–1186. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 Haire, Richard G. Transactinides and the future elements. (编) Morss; Edelstein, Norman M.; Fuger, Jean. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements 3rd. Dordrecht, The Netherlands: Springer Science+Business Media. 2006: 1724, 1728. ISBN 1-4020-3555-1. 
  6. ^ Fairbrother, Peter, "Re: Is hydroastitic acid possible?" 页面存档备份,存于互联网档案馆, accessed July 3, 2009.
  7. ^ 《无机化学》丛书。第六卷.2.6.4卤素含氧酸及其盐.P
  8. ^ Jaccaud et al. 2000, p. 392.
  9. ^ Jaccaud et al. 2000, p. 382.
  10. ^ 10.0 10.1 Villalba,Ayres & Schroder(2008).
  11. ^ Aigueperse et al. 2000, p. 430.
  12. ^ Jaccaud et al. 2000, pp. 391–392.
  13. ^ El-Kareh 1994,第317页.
  14. ^ Arana et al. 2007.
  15. ^ 15.0 15.1 Vértes, Attila; Nagy, Sándor; Klencsár, Zoltán. Handbook of Nuclear Chemistry 4. Springer. 2003: 337. ISBN 978-1-4020-1316-4. 
  16. ^ Nielsen 2009.
  17. ^ Olivares & Uauy 2004.
  18. ^ Gropper SS, Groff JL, et al.(2005)Advanced Nutrition and Human Metabolism, 4th ed., pp. 468-473. Wardswirth, ISBN 978-0-534-55986-1
  19. ^ iodine deficiency disorder. [2018-11-12]. 

参见

左方一族: 卤素
第17族(ⅦA)
右方一族:
氧族元素 惰性气体
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卤素
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