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氢气

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氢气
英文名 Hydrogen
识别
CAS号 1333-74-0  ✓
PubChem 783
SMILES
性质
化学式 H2
摩尔质量 2.01588 g·mol−1 g·mol⁻¹
外观 无色气体
熔点 −259.2 °C(14.0 K)[1]
沸点 −252.77 °C(20.38 K)[1]
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

氢气元素标准状况下以气态形式存在的物质,化学式为H2,由两个氢原子构成,又称分子氢。氢气是最轻的气体,可用于热气球中,但后来因其浮力而使用的氢气被逐渐替换为危险性较小的不可燃气体氦气。氢气也曾用于肉制品的保鲜。氢气的英语hydrogen来自希腊语的ὕδωρ(水)和γεννᾰν(产生),即产生水的物质;而中文氢气来自“轻气”。

历史

最先记录氢气制备的科学家是帕拉塞尔斯,他将硫酸倒至铁粉上发现了这种气体,但当时他并不知道实验中放出的气体的具体性质。后来,英国科学家亨利·卡文迪什用不同的金属重复了帕拉塞尔斯的实验,发现产生的气体和空气不同,其密度小且可燃,他称这种气体为“可燃性空气”,并发现其燃烧生成。法国化学家拉瓦锡确认了卡文迪什的发现,提出用“氢气”(hydrogène)一词来取代“可燃性空气”。

结构

氢气分子由两个氢原子透过一个σ键组成,键长约74.14 pm。基态之氢气分子的σ键由两个氢原子分别贡献一个1s轨道的电子参与键结,并形成σ轨道。而氢分子以及其阳离子(H2+阳离子)因为结构简单,而成为科学家在研究化学键本质时所用的重要对象。早在量子力学发展成熟整整半个世纪以前,詹姆斯·克拉克·麦克斯韦就观察到了氢气分子的量子效应。他注意到,H2热容量在低于室温的温度下,开始偏离双原子气体的性质,在极低温下更像单原子气体。根据量子理论,这一现象源自于分子旋转能级之间的间距。在质量尤其低的H2分子中,能级之间的间距特别大。在低温下,较大的能级间距使得热量无法均分到分子的旋转运动上。由更重的原子所组成的双原子气体会有较小的能级间距,所以在低温下不呈现这种现象。[2]

哈密顿算符

氢气分子在哈密顿算符中可以表示为:

,

其中M为质子的质量、m为电子的质量、为原子核的坐标、为电子的坐标。

分子轨道

H2 Molecular Orbital Diagram
H2 Molecular Orbital Diagram

氢气分子是最小、结构最简单的分子,由两个氢原子透过一个σ键组成,键长约74.14 pm。由于每个氢原子都有1个1s轨道电子,因此,2个氢原子各用一个1s轨道的电子参与键结。在分子轨道图中,其可以表示如右图,其中左侧和右侧为原本的原子轨道、中间是键结后对应的分子轨道、左侧坐标轴的纵轴代表轨道的能量、并用箭头表示该轨道中的电子,箭头方向表示电子自旋的方向。

当2个s轨道端对端重叠后,所形成的分子轨道为σ轨道,当电子填入氢气分子的σ轨道时,电子出现概率最高之处位在两个氢原子核中心连线中间的位置。

相反的,两个1s轨道也有可能是以反向的方式结合,其所形成的波则互相干涉抵消,而形成反键轨道,称为σ*轨道,电子填入σ*轨道时,电子出现在两个氢原子核中心连线中间位置的概率降为0,因此形成一个波节。σ*轨道的能量比σ轨道高,因此在基态的情况下,电子填入氢气分子的分子轨道时,不会优先填到这个轨道。

在分子轨道理论中,氢气的电子排布为1σg2,其键级为(2-0)/2 = 1。其光电子谱在16至18eV之间有一组多重峰[3]

电子填入氢气分子的分子轨道时会先从低能量的σ轨道开始填,而σ轨道可以容纳2个电子,氢气分子共有两个电子,因此电子在基态的氢气分子将会填满σ轨道[4]

自旋异构体

双原子氢分子有两个原子核相对自旋不同的自旋异构体[5]其中正氢的两个质子自旋平行,形成三重态,分子自旋量子数为1;仲氢的两个质子自旋反平行,形成单重态,分子自旋量子数为0。在标准温度和压强下,氢气含74.87%正氢和25.13%仲氢。[6]正氢和仲氢的平衡比例受温度影响,但由于正氢属于激发态,而非稳定态,所以无法纯化分离出来。在极低温度下,处于平衡状态的氢几乎完全由仲氢组成,如在25K下仲氢的含量为99.01%;随着温度的升高,正氢和仲氢的平衡比例趋向于3:1。[7]纯正氢在液态和气态时的热力属性与混合态截然不同,这是因为两者在旋转热容上有很大的差异。[8]其他含氢分子和官能团也有正、仲之分,例如水和亚甲基,但它们在热力属性上的差别极小。[9]

在没有催化剂的情况下,正氢和仲氢之间的转换速率随着温度的升高而增加,所以急速冷却的氢会含有高比例的仲氢,且这一仲氢会非常缓慢地转变为正氢。[10]氢在冷却后的正、仲比例对液氢的制备和储存十分重要:仲氢向正氢的转化是一个放热过程,其产生的热量足以使一部分液氢蒸发并流失出去。在氢冷却过程中协助正、仲氢转化的催化剂有:三氧化二铁活性炭、铂石棉稀土金属、铀化合物、 三氧化二铬及某些镍化合物等等[11][12]

制备

锌和酸反应产生氢气
锌和酸反应产生氢气

实验室制备

在实验室里,氢可以通过活泼金属和稀酸反应,或者两性金属和碱的溶液反应得到。[13]

对水进行电解,可以很容易地制成氢气。[13]当低电压的电流通过水的时候,氧气会在阳极积累,而氢气则在阴极积累。在制备氢气作储存之用时,阴极的材料一般选用等惰性金属,以避免与氢气发生反应。如果制成的氢气须要当场用来燃烧,则氧气可助燃,所以阳极也应该用惰性金属作为材料。理论上的最大能源效率,即产出的氢气所含潜在能量占投入电能的比例,为80%至94%。[14]

用铝合金制成的颗粒,加入水中,会产生氢气。这一反应也会产生氧化铝,但用于防止颗粒表面形成氧化层、成本较高的镓在反应之后可以回收再用。这一反应有潜力成为氢能经济的基础,因为氢气可以在现场生成,无须运输。[15]

工业生产

在众多氢气制备方法中,经济效益最高的是从碳氢化合物中提取出氢气。商业上,一般是对天然气进行蒸汽重整来大规模生产氢气。[16]在高温下(1000–1400K,700–1100°C,1300–2000°F),水蒸汽和甲烷会发生反应,产生一氧化碳和氢气:

以上的反应在低压进行时效率更高,但却通常在高压下进行(2.0MPa,20atm,600inHg),因为高压氢气是市场上最为普及,且变压吸附英语Pressure Swing Adsorption纯化系统更适合在高压下工作。由于反应所产生的一氧化碳-氢气混合物经常直接用于生产甲醇及其他相关的化合物,所以也称为合成气。甲烷以外的碳氢化合物也可以用来制造合成气,但产物比例可能会有所不同。在缺水的情况下,焦炭就会形成,影响合成气的产量:

因此,在进行蒸汽重整过程时,通常应注入过量的蒸汽。利用水汽转移反应英语water gas shift reaction,并以氧化铁作为催化剂,可从蒸汽中提取出更多的氢气。蒸汽重整也是二氧化碳的一大工业来源:[16]

氢气的其他生产方法还包括,碳氢化合物的部分氧化反应:[17]

以及对煤炭反应的碳产物进行以上的转移反应:[16]

氢气在生产后,有时会在同一道工业程序中直接被使用,期间不经分离。在用于生产哈柏法中,氢气是从天然气中提取出来的。[18]对盐水进行电解,在产生氯气的同时,也会生成氢气作为副产品。[19]

化学性质

氢气和单质反应

氢气球爆炸
氢气球爆炸

气的燃点虽然高达摄氏573.6度,由于气的比热低,只要吸收一点热量,就能瞬间达到燃烧所需要的温度,不过非发烟式且低于573.6°C的高温不会使燃烧,所以说气只是闪火点低 而气在普通条件下是动力学稳定的,如和氧气混合并无明显反应,但其混合物在火花的引发下会发生链式反应并爆炸。[13]

2 H2 + O2 → 2 H2O

氢气和卤素也能直接反应,反应的剧烈程度随着卤素的活泼性的升高而加剧,如氢气和氯气反应可由光或热引发,而和氟气在黑暗处接触即可爆炸:[20]

H2 + Cl2 → 2 HCl
H2 + F2 → 2 HF

除了非金属外,活泼金属(如等)也能和氢气反应,生成氢化物:[20]

Ca + H2 → CaH2

氢气和金属化合物的反应

氢气可以将活动性顺序表中锰及锰之后的元素的氧化物还原为单质,对于变价金属也可以得到部分还原的物质,以氧化铁为例,被氢气还原在325 °C以下得到的是四氧化三铁,在此温度之上得到金属[20]

3 Fe2O3 + H2 → 2 Fe3O4 + H2O
Fe2O3 + 3 H2 → 2 Fe + 3 H2O

金属盐也可以被氢气还原,较为容易被还原的有氯化钯等物质,在溶液中即可反应:[20]

PdCl2(aq) + H2 → Pd↓ + 2 HCl

氢分子配合物

H2可以直接作为配体,和金属形成配合物。例如氯化氢化双(dppe)铁和氟硼酸钠在氢气氛围中反应,可以得到H2配合物:[21]

HFeCl(dppe)2 + NaBF4 + H2 → [HFe(H2)(dppe)2]BF4 + NaCl

氢气和有机物反应

不饱和烃烯烃炔烃可以和氢气发生加成反应得到相应的烷烃,这一反应通常由催化剂催化;如果要完成部分氢化,可以采用林德拉催化剂,如毒化的Pd-CaCO3[22]

CH3CH2C≡CCH2CH3 + H2Lindlar cat.→ CH3CH2CH=CHCH2CH3

芳香烃作为不饱和烃的一种,也能和氢气发生加成反应[23],如果使用钌系催化剂,可以使反应停留在环己烯一步上:[24]

C6H6 + 3 H2Ni→ C6H12
C6H6 + 2 H2Ru cat.→ C6H10

应用

矿物加工

石油和化学工业都需要大量的氢气,其中以化石燃料加工及经哈勃法生产为主要应用。在石油化工厂中须消耗氢气的过程有:加氢脱烷基反应加氢脱硫反应裂化反应等。氢气可以用来对非饱和脂肪和油类进行氢化,增加饱和程度(如固体植物牛油),也可以用于生产甲醇氢氯酸。氢气可以对金属矿物进行还原。[25]

氢气极易溶于许多稀土金属过渡金属之中,[26]同时也可溶于纳米晶态和非晶态金属[27]氢气在金属中的可溶性受到了晶格局部变形和杂质的影响。[28]利用这一属性,可将氢气在高温圆盘上通过,提高氢气的纯度。不过,氢气在金属中的溶解会导致氢脆现象,[29]使运输管和储存罐的设计更为复杂。[30]

工业辅助物质

除了用在化学反应中以外,氢气在物理学和工程学上也有广泛的应用。它在一些焊接方法中可用作保护气体,例如原子氢焊接法。[31][32]氢气的分子质量很低,因此它密度低,热容量热导率亦为所有气体中最高,很适合用作发电机的转子冷却剂。液氢可用于低温物理学中,例如对超导现象的研究。[33]

氢气和氮气混合后称为合成气体,可以作为示踪气体,用于探测微小的漏气点,在汽车、化学、发电、航空航天和电信等工业中都有应用的空间。[34]氢气在许多国家属于合法的食物添加剂(E 949),可以用来探测包装有无泄漏,以及防止食物氧化。[35]

氢可以用来饱和无定形碳无定性硅的断键(悬键),使物质属性变得更加稳定。[36]氢在各种氧化物材料中可以作为电子供体,包括:ZnO[37][38]SnO2CdOMgO[39]ZrO2HfO2La2O3Y2O3TiO2SrTiO3LaAlO3SiO2Al2O3ZrSiO4、HfSiO4SrZrO3等。[40]

氘和氚同位素也有其各自的特殊应用。氘可用于核聚变反应中,也可用作核裂变反应的中子减速剂[41]化学和生物学都会利用氘化合物来研究各种化学反应的动力学同位素效应。[42]核反应堆所产生的氚可以用来制造氢弹[43]在生物科学中用作同位素标识,[44]以及在发光颜料中作为辐射源[45]

1990年国际实用温标(ITS-90)把氢在平衡态下的三相点温度定义为13.8033 K,从而为开尔文温标定下了国际标准。[46]

能量载体

氢本身并不是一种能源资源。[47]但氢的质量密度很低,稍高于空气密度的四分之一,所以历史上有气球和飞艇都曾经用氢气来提供升力。[48]但1937年的兴登堡号空难造成36人死亡后,氢气在载人飞艇及气球填充上的应用已被较稳定的氦气所完全取代。[49]

利用氘或氚同位素来进行核聚变发电的技术,目前还远没有达到发展成熟的阶段。[50]虽然太阳的能量来自于氢的核聚变反应,但要在地球上稳定控制这一过程却是极为困难的。[51]用太阳能、电能或生物过程产生单质氢所需要的能量,比氢燃烧后所得的能量要高,所以氢只能是一种能量载体,就像电池一样。氢可以取自甲烷等化石燃料,但这些燃料都属于不可再生资源。[47]

液氮和压缩氢气的单位体积所含能量密度比传统燃料低得多,但单位质量所含能量密度却更加高。[47]氢气被认为有潜力成为一种常用的能源载体,作为新的经济基础。[52]举例来说,在从化石燃料提取氢气的同时,可以对二氧化碳进行收集及封存[53]汽车在燃烧氢气时的污染较低,除一些氮氧化物以外,[54]不会排放任何的碳。[53]燃料电池将氢气和氧气转化为电力,效率比内燃机更高。[55]然而,要从现状完全转变到氢经济,则需要庞大的基建成本。[56]

医疗

2007年,太田成男发表了一项关于氢气可在医疗上扮演抗氧化剂角色的研究,其中指出氢气可选择性地减少具细胞毒性之氧自由基[57]。但并无广泛承认的实验论证其为一种标准化的疗法,而有人以此行医,造成拖延疾病最终致死的案例[58]。多地行政部门指出,类似于“氢气机”、“水素水”等氢气疗法相关的产品并非合法医疗器材,亦不具医疗效果而属于欺诈产品[59][60][61]

食品生产

在食品生产业,氢气也用于氢化处理过程。

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  61. ^ 卫署:氢氧机是非法医疗器材

参见

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氢气
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