烯反应 - Wikiwand
For faster navigation, this Iframe is preloading the Wikiwand page for 烯反应.

烯反应

维基百科,自由的百科全书

Ene反应,也被叫做Alder-ene反应烯反应,是一个带有烯丙基氢的烯烃和一个亲烯体之间发生的反应。[1] 这是一个官能团转化反应,包含有双键以及[1,5]氢迁移,产物是一个双键移动至原烯丙基位置的取代烯烃。反应通式如下:

这类反应通常需要有高活性的反应物或高温,此外,热和路易斯酸可以促进此反应。Ene反应的产物通常能够在其他化学反应的副产物中找到。

将反应物称为烯和亲烯体常常为造成误解,因为亲烯体本身也经常是一个烯。对常见的ene反应来说,烯是富电子的而亲烯体是缺电子的。(这一点与狄尔斯-阿尔德反应不同,仅有很少一部分比较奇怪的ene反应会发生电子需求的反转,即缺电子的烯和富电子的亲烯体)

马来酸酐能够参与很多的ene反应,这是因为两个吸电子的羰基的综合作用使其严重缺电子。[2]

烯组分

亲烯体

反应机理

和狄尔斯-阿尔德反应很相似,路易斯酸(例如三氟化硼三氯化铝)能够参与金属催化的ene反应。这些反应仍然是周环反应,因为所产生的反应中间体仍然采取了协同电环化反应机理。

区域选择性(Regioselection)

路易斯酸 – 催化烯反应


变化

羰基ene反应

当亲烯体为羰基的时候,这类反应通常被叫做羰基ene反应[21]

例如,香茅醛在路易斯酸(五氯化铌)的催化下发生分子内关环反应。[22]


单线态氧ene反应

在单线态氧ene反应中,单线态氧与烯丙基过氧化物反应。[23][24] 此反应最早是由Schenck在1945年发现,所以有时也被叫做Schenck ene反应。[25]

其它

  • 二氧化硅氧化反应也是一个伴随着retro-[3+2]反应的ene反应

参见

参考文献

  1. ^ Alder, K. et al. Ber. 1943, 76, 27.
  2. ^ Succinic acid, cinnamyl Christian S. Rondestvedt, Jr. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.766 (1963); Vol. 31, p.85 (1951). (Article)
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. Computer-assisted mechanistic evaluation of organic reactions. 20. Ene and retro-ene chemistry. J. Org. Chem. 1992, 57 (6): 1904. doi:10.1021/jo00032a054.  and references therein
  4. ^ 4.0 4.1 Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. Orbital interaction in three systems. J. Am. Chem. Soc. 1976, 41 (16): 4693. doi:10.1021/ja00432a001. 
  5. ^ 5.0 5.1 Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. Alder-ene reaction: Aromaticity and activation-strain analysis. Journal of Computational Chemistry. 2012, 33 (5): 509–16. PMID 22144106. doi:10.1002/jcc.22877. 
  6. ^ Stephenson, L. M.; Mattern, D. L. Stereochemistry of an ene reaction of dimethyl azodicarboxylate. J. Org. Chem. 1976, 41 (22): 3614. doi:10.1021/jo00884a030. 
  7. ^ Loncharich, R. J.; Houk, K. N. Transition structures of ene reactions of ethylene and formaldehyde with propene. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109 (23): 6947. doi:10.1021/ja00257a008. 
  8. ^ Schnabel, Christoph; Sterz, Katja; MüLler, Henrik; Rehbein, Julia; Wiese, Michael; Hiersemann, Martin. Total Synthesis of Natural and Non-Natural Δ5,6Δ12,13-Jatrophane Diterpenes and Their Evaluation as MDR Modulators. The Journal of Organic Chemistry. 2011, 76 (2): 512. PMID 21192665. doi:10.1021/jo1019738. 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 引用错误:没有为名为MikamiRev的参考文献提供内容
  10. ^ Hoffmann, H. M. R. The Ene Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 1969, 8 (8): 556. doi:10.1002/anie.196905561. 
  11. ^ Thaler, W. A.; Franzus, B. J. The Reaction of Ethyl Azodicarboxylate with Monoolefins. J. Org. Chem. 1964, 29 (8): 2226. doi:10.1021/jo01031a029. 
  12. ^ Oppolzer, W.; Snieckus, V. Intramolecular Ene Reactions in Organic Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17 (7): 476. doi:10.1002/anie.197804761. 
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 引用错误:没有为名为Snider的参考文献提供内容
  14. ^ 14.0 14.1 14.2 Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. Catalytic asymmetric glyoxylate-ene reaction: A practical access to .alpha.-hydroxy esters in high enantiomeric purities. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (10): 3949. doi:10.1021/ja00166a035. 
  15. ^ Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. A transition-state model for the mikami enantioselective ene reaction. Tetrahedron Letters. 1997, 37 (37): 6513. doi:10.1016/S0040-4039(97)01517-7. 
  16. ^ 16.0 16.1 Pitts, M. R.; Mulzer, J. A chirally catalysed ene reaction in a novel formal total synthesis of the antitumor agent laulimalide. Tetrahedron Letters. 2002, 43 (47): 8471. doi:10.1016/S0040-4039(02)02086-5. 
  17. ^ 17.0 17.1 Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. C2-Symmetric Copper(II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Catalytic Enantioselective Carbonyl−Ene Reactions with Glyoxylate and Pyruvate Esters. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122 (33): 7936. doi:10.1021/ja000913t. 
  18. ^ Johnson, J. S.; Evans, D. A. Chiral bis(oxazoline) copper(II) complexes: Versatile catalysts for enantioselective cycloaddition, Aldol, Michael, and carbonyl ene reactions. Acc. Chem. Res. 2000, 33 (6): 325–35. PMID 10891050. doi:10.1021/ar960062n. 
  19. ^ Johannsen, Mogens; Joergensen, Karl Anker. Asymmetric hetero Diels-Alder reactions and ene reactions catalyzed by chiral copper(II) complexes. The Journal of Organic Chemistry. 1995, 60 (18): 5757. doi:10.1021/jo00123a007. 
  20. ^ Evans, D. A.; Kaerno, L.; Dunn, T. B.; Beauchemin, A.; Raymer, B.; Mulder, J. A.; Olhava, E. J.; Juhl, M.; Kagechika, K.; Favor D. A. Total synthesis of (+)-azaspiracid-1. An exhibition of the intricacies of complex molecule synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130 (48): 16295–309. PMC 3408805可免费查阅. PMID 19006391. doi:10.1021/ja804659n. 
  21. ^ Snider, B. B. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 527-561. (Review)
  22. ^ Intramolecular ene reactions catalyzed by NbCl5, TaCl5 and InCl3 Carlos Kleber Z. Andrade; Otilie E. Vercillo; Juliana P. Rodrigues; Denise P. Silveira J. Braz. Chem. Soc. vol.15 no.6 São Paulo Nov./Dec. 2004 (Article)
  23. ^ Wasserman, H. H.; Ives, J. L. Tetrahedron 1981, 37, 1825-1852. (Review: doi:10.1016/S0040-4020(01)97932-3)
  24. ^ Clennan, E. L. Tetrahedron 2000, 56, 9151-9179. (Review: doi:10.1016/S0040-4020(00)00794-8)
  25. ^ Schenck, G. O. Naturwissenschaften 1948, 35, 28-29.
{{bottomLinkPreText}} {{bottomLinkText}}
烯反应
Listen to this article