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烷烃

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图为最简单的烷烃类:甲烷(CH4),仅由碳和氢组成,并且全由单键连接,符合烷烃类的特色。[1]
图为最简单的烷烃类:甲烷(CH4),仅由组成,并且全由单键连接,符合烷烃类的特色。[1]

wántīng[2][3](英语:alkane),俗称石蜡烃paraffin[4][5],又常简称为烷类[6],是碳氢化合物下的一种饱和烃,其整体构造大多仅由两种原子构成,且只有碳─碳与碳─氢两种键结而成[7],是最简单的一种有机化合物。其下又可细分出链烷烃(链状烷类)与环烷烃(环状烷类)[8]

其名[9]虽为《集韵》里收录的字,读音同“完”,但化学家取“碳”右下角的“火”,加上“完”也造出此同形异义字;“碳”表示其结构中含有碳,而“完”表示其分子结构中碳原子化合价完足的意思[10]

性质概论

烷类皆难溶于水,在完全燃烧下可转化为二氧化碳[11],反应式如下:

烷类会因组合结构的不同,其性质可能会有极大的差异。若结构相似,则性质相近;若结构不同,性质不同。[11] 正因此,烷类种类繁多;但也由此许多化学式相同的物质,其性质不相同。如戊烷C
5
H
12
[12]

结构图 IUPAC命名 普通命名 熔点 沸点
戊烷 正戊烷 -130[13] 36[13]
2-甲基丁烷 异戊烷 -160[14] 27.85[14]
2,2-二甲基丙烷 新戊烷 -19.5[15] 9.5[15]

物理性质

人工合成的正十二面体烷C20H20结构模型
人工合成的正十二面体烷C20H20结构模型

烷烃有许多物理性质:

  • 密度皆小于1*10^3kg/m^3。即密度小于4摄氏度的水(常压)
  • 不溶于水,但溶于有机溶剂。
  • 熔点沸点随著分子量增大和碳链增长而升高,同碳数的烷烃,支链越多沸点越低。
  • 一般情况下,碳数小于5的烷类(甲烷丁烷)为气态,5-16之间的烷类(戊烷十六烷)为液态,17个碳(十七烷)及以上的烷类为固态。[16]
烷烃 公式 沸点 [°C] 熔点 [°C] 20 °C下的状态 密度 [g·cm3]
甲烷 CH4 -162 -182.5 气体 0.000656
乙烷 C2H6 -89 -182.8 气体 0.00126
丙烷 C3H8 -42 -187.7 气体 0.00201
丁烷 C4H10 0 -138.0 气体 0.00248
戊烷 C5H12[17] 35.2 [17] -130 [17] 液体 [17] 0.649 [17]
己烷 C6H14 69 -95 液体 0.659
庚烷 C7H16[18] 98.8 [18] -91 [18] 液体 [18] 0.695 [18]
辛烷 C8H18[19] 126 [19] -57 [18] 液体 [18] 0.708 [18]
壬烷 C9H20[20] 151.7 [20] -53 [20] 液体 [20] 0.724 [20]
癸烷 C10H22 [21] 174.9 [21] -30 [21] 液体 [21] 0.734 [21]
十一烷 C11H24[22] 196.3 [22] -26 [22] 液体 [22] 0.743 [22]
十二烷 C12H26[23] 216 [23] -12 [23] 液体 [23] 0.753 [23]
十六烷 C16H34 287 18 液体[24] 0.773
十七烷 C17H36 302.2 22 固体 0.777[25]
二十烷 C20H42[26] 343.4 [26] 37 [26] 固体 0.787 [26]
三十烷 C30H62 449.7 66 固体 0.810
四十烷 C40H82 523.88[27] 82 固体 0.817
五十烷 C50H102 575 91 固体 0.824

化学性质

在正常情况下,烷烃性质很稳定,因为碳-氢键碳-碳键相对稳定,难以断裂[28] 、以及烷烃不会抢夺官能团,所以不容易发生反应(如:不能使酸性高锰酸钾褪色;不能使溴水褪色),除了下面三种反应,小分子的烷烃几乎不能进行其他反应。但支链多的烷烃,键角可能不同于即109.5度,导致其容易发生反应。

燃烧反应

反应通式: CnH2n+2 + (3n+1)÷2 O2 → n CO2+ n+1 H2O

所有的烷烃都能燃烧,而且反应放热极多[29]。烷烃完全燃烧生成CO2H2O[11]。如果O2的量不足,就会产生有毒气体一氧化碳(CO),甚至炭黑(C)[30]。(纯净的烷烃燃烧没有特殊的颜色,一般完全燃烧为淡蓝色,不完全燃烧为黄色或黄白色。)

以甲烷为例:

  • CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

O2供应不足时,反应如下:

  • 2CH4 + 3 O2 → 2CO + 4 H2O
  • CH4 + O2 → C + 2 H2O

分子量大的烷烃经常不能够完全燃烧,它们在燃烧时会有黑烟产生,就是炭黑。

卤代反应

反应通式:[注 1]

由于烷烃的结构太牢固,一般的有机反应不能进行。烷烃的代反应是一种自由基取代反应,反应的起始需要光能来产生自由基。

以下是甲烷被卤代的步骤。这个高度放热的反应可以引起爆炸。

  1. 链引发阶段:在紫外线的催化下形成两个Cl的自由基
    • Cl2 → Cl* / *Cl
  2. 链增长阶段:一个H原子从甲烷中脱离;CH3Cl开始形成。
    • CH4 + Cl*→ CH3* + HCl (慢)
    • CH3* + Cl2 → CH3Cl + Cl*
  3. 链终止阶段:两个自由基重新组合
    • Cl* 和 Cl*, 或
    • R* 和 Cl*, 或
    • CH3* 和 CH3*.[31]

裂解反应

裂化反应是大分子烃在高温、高压或有催化剂的条件下,分裂成小分子烃的过程。裂化反应属于消除反应,因此烷烃的裂化总是生成烯烃。如十六烷(C16H34)经裂化可得到辛烷(C8H18)和辛烯(C8H16)。

由于每个键的环境不同,断裂的机率也就不同,下面以丁烷的裂化为例讨论这一点:

  1. CH3-CH2-CH2-CH3 → CH4 + CH2=CH-CH3
    • 过程中CH3-CH2键断裂,可能性为48%;
  2. CH3-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH3 + CH2=CH2
    • 过程中CH2-CH2键断裂,可能性为38%;
  3. CH3-CH2-CH2-CH3 → CH2=CH-CH2-CH3 + H2
    • 过程中C-H键断裂,可能性为14%。[31]

裂化反应中,不同的条件能引发不同的机理,但反应过程类似。热分解过程中有碳自由基产生,催化裂化过程中产生碳正离子氢负离子。这些极不稳定的中间体经过重排、键的断裂、氢的转移等步骤形成稳定的小分子烃。

在工业中,深度的裂化叫做裂解,裂解的产物都是气体,称为裂解气。

命名

烷类的命名多采IUPAC命名法。
命名烷类的首要步骤是分析其为环状亦或是链状,再进行命名步骤。[32]

链烷烃

化学通式:C
n
H
2n+2
[33]
链烷烃的命名步骤为:

  1. 找出最长的链当主链,依碳数命名主链,前十个以天干[注 2]代表碳数,碳数多于十个时,以中文数字命名,如:十一烷。
  2. 从最近的取代基位置编号:1、2、3...(使取代基的位置数字越小越好)。以数字代表取代基的位置。数字与中文数字之间以 - 隔开。
  3. 有多个取代基时,以取代基数字最小且最长的碳链当主链,并依甲基、乙基、丙基的顺序列出所有取代基。
  4. 有两个以上的取代基相同时,在取代基前面加入中文数字:一、二、三...,如:二甲基,其位置以“,”(逗号)隔开,一起列于取代基前面。

因为烷类一般简单,故亦会使用“正、异、新”去区隔同样化学式的烷类。IUPAC也曾推荐过此种命名方式[34]。例如己烷命名方式:

普通命名 IUPAC命名 结构简式 结构式
己烷、
正己烷
己烷 CH3(CH2)4CH3
[35]
异己烷 2-甲基戊烷 (CH3)2CH(CH2)2CH3
[36]
新己烷 2,2-二甲基丁烷 CH3C(CH3)2CH2CH3
[37]

环烷烃

化学通式:C
n
H
2(n+1-g)
[注 3] 简单的环烷烃的命名方式基本上和烷类方式相同,仅需在前添加一环字,以做识别。例如环丙烷

环丙烷,化学式为C3H6[38]
环丙烷,化学式为C
3
H
6
[38]

具多环的环烷烃的命名法

除非有俗名,否则具多环的环烷烃如桥环烷烃及螺环烷烃的命名较为复杂。名字包括表示环数量的前缀(如“二环”)、各环内碳原子总数的后缀以及表示各端点之间碳原子数的数字前缀(表示于中括号内。多个环公用的碳原子,即桥头碳不计入内)。 如例一、例二:

例一,二环[3.2.0]庚烷。
例一,二环[3.2.0]庚烷。
例二,双环[2.2.1]庚烷(俗称降冰片烷)
例二,双环[2.2.1]庚烷(俗称降冰片烷

这个环烷总碳数为七,由两个环组成,尾为“庚烷”,头为“双环”。两个被共用的碳原子间有三个连接路线:一为五元环的部分,共三个碳(两个桥头碳不计入内,下同);二为四元环的部分,共二个碳;三为两环之间共用的边线,只由两桥头碳直接连结,中间没有碳。由此得出中括号内的数字(以降序表示数字之间用点分隔),[3.2.0]。故上图的环烷名为二环[3.2.0]庚烷,而数字的个数总比环数多一个(在此有两个环及三个数字)。“[3.2.0]二环庚烷”亦可接受,但环上有取代基时“二环[3.2.0]庚烷”有保留前面的位置的好处,方便加上其他含数字的前缀,以符合IUPAC命名常规。

上图环烷总碳数为七,全为单键,词尾为庚烷;两共用碳间有两对二碳碳链,也被一个碳原子连接着,故词尾之前的数字前缀为[2,2,1](共用碳不计入内);这个环烷由两个环组成,故前缀为“双环”,最后得出“双环[2.2.1]庚烷”。

特例

出于化工习惯,异辛烷不是2-甲基庚烷,而是2,2,4-三甲基戊烷。

结构

烷烃中,每个碳原子都是四的,采用sp3杂化轨道,与周围的4个碳或氢原子形成牢固的σ键,可以旋转,故烷类无顺反异构物
为了使键的排斥力最小,连接在同一个碳上的四个原子形成四面体。甲烷是标准的正四面体形态,其键角,大约等于109°28′。[39]
下面是前10种直链烷烃的分子式和结构模型图。

异构体

不同的四碳烃类(从左到右): 正丁烷和异丁烷为同分异构体,化学式皆为C4H10[40];环丁烷和异丁烯为同分异构体,化学式皆为C4H8 双环[1.1.0]丁烷是唯一化学式为C4H6的烷烃。
不同的四碳烃类(从左到右): 正丁烷异丁烷同分异构体,化学式皆为C4H10[40]环丁烷异丁烯同分异构体,化学式皆为C4H8
双环[1.1.0]丁烷是唯一化学式为C4H6的烷烃。

烷类的异构物大多链异构(由于支链不同而造成的异构物)。超过3个碳原子的烷烃可以以多种方式排列,形成同分异构体。烷烃异构物的数目会随着碳数增加而增加(OEIS中的数列A000602[41]

链烷烃的异构体

  • C1:没有同分异构体: 甲烷
  • C2:没有同分异构体: 乙烷
  • C3:没有同分异构体: 丙烷
  • C4:两个异构体: 正丁烷, 异丁烷
  • C5:三个异构体: 正戊烷, 异戊烷, 新戊烷
  • C6:五个异构体: 己烷
  • C12:355个异构体
  • C32: 27,711,253,769个异构体
  • C60: 22,158,734,535,770,411,074,184个异构体,其中有很多为非稳定状态。[42]

分布

烷烃是木星大气层的主要成分[43]
烷烃是木星大气层的主要成分[43]

烷烃在宇宙间分布众多,其中分布最多的是甲烷,而极少见由10,050个碳原子以上所构成的烷烃[44]

太阳系的分布

烷烃分布于太阳系间许多星球的大气层。有些占了较多的比例,例如天王星(2.3%)[45]土卫六(5%)[46],但在大多星球上,分布较少,如地球火星土星等等[47]

地球上的分布

地球上的烷烃多为甲烷,而甲烷的浓度随地球纬度降低而递减,并在北纬40度及赤道附近都有明显浓度下降。北半球与南半球平均浓度各为1.65ppm及1.55ppm。[48]

应用

工业上的应用

异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)的结构式。
异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)的结构式。

由于烷烃的制取成本较高(一般要用烯烃催化加氢),所以在工业上不制取烷烃,而是直接从石油中提取。由于烷烃不易发生反应,所以工业上也不把它作为化工基本原料。烷烃的作用主要是做燃料。天然气和沼气(主要成分为甲烷)是近来广泛使用的清洁能源。

由于烷烃大多来自于石油,所以必须经过分馏的过程,以得到各种不同用途的烷烃类。 分馏结果大约如下:

成分 碳数 分馏温度 用途
石油气 C1–C4 <20℃ 燃料化工原料
石油醚 C5–C6 20℃-60℃ 有机溶剂
汽油 C7–C9 60℃-200℃ 燃料
煤油 C10–C16 175℃-300℃ 燃料
柴油 C15–C20 250℃-10,400℃ 燃料

其他

注释

  1. ^ X即为卤素
  2. ^ 天干:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸
  3. ^ n为碳原子数,g为环的数量。

参考文献

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延伸阅读

外部链接

参见

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烷烃
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