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自发过程[1](英语:spontaneous process),或自发程序[1],是系统随时间释放自由能、移往自由能更低且更加热力学平衡的能量状态的过程。[2][3]自由能变化的正负值取决于热力学的测量传统,当系统释放自由能,系统自由能变化为负值,而外界自由能变化为正值。
随着过程的条件不同,所采用的自由能也不相同。例如,当考虑恒温恒压过程时,应采用吉布斯自由能;而考虑恒温恒容过程时,则采用亥姆霍兹自由能。
由于降低系统自由能为自发过程的特色,因此该过程不需外界提供能量即可发生。
一般而言,过程的自发性只决定该过程是否“能够”自发,但并不代表该过程“将会”发生。换句话说,自发性是必须的,但并不足以使过程发生。此外,自发性也无法决定该过程之速率快慢。比如说,于室温常压下,钻石转化成石墨是一个自发的过程。尽管如此,这个自发过程却是极缓慢的。
当过程为恒温恒压时,能以吉布斯自由能决定其自发性,其数学式如下:
由上式可知,吉布斯自由能(G)变化量之正负取决于焓(H)、熵(S)之变化量以及绝对温度(T)之大小。当绝对温度之值等于焓变化量对熵变化量之比值时,吉布斯自由能之变化量为零。
当过程之吉布斯自由能变化量为:
借由上式,讨论焓变化量与熵变化量对吉布斯自由能变化量之影响,分为四种情况:
于后两个情况下,可由焓变化量对熵变化量之比值大小,决定该过程之温度为高温或低温。
当利用熵变化量作为判断过程自发性之函数时,需要特别留意系统与外界的定义。由热力学第二定律,当孤立系统之熵值随时间而增加,则该过程为自发。然而,当考虑之系统为开放或封闭时,以上叙述应修正为:总熵(包含系统熵与外界熵)需随时间增加。其数学式应表示为:
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