芳香烃 - Wikiwand
For faster navigation, this Iframe is preloading the Wikiwand page for 芳香烃.

芳香烃

维基百科,自由的百科全书

芳香tīng(aromatic hydrocarbons,简称tīng)为及其衍生物的总称,乃指分子结构中含有一个或者多个苯环化合物。名称来源由于有机化学发展初期,这一类化合物几乎都在挥发性、有香味的物质中发现,例如:从安息香胶中取得安息香酸,自苦杏仁油取得苯甲醛等。但后来许多性质应属芳香族的化合物,却没有拥有香味,因此现今芳香烃,意指的只是这些含有苯环的化合物。其中最简单和最重要的芳香烃是及其同系物甲苯二甲苯乙苯等。在芳香族中,一些芳香环中并不完全是苯的结构,而是其中的原子,会被等元素取代,我们称之为杂环,例如:像是呋喃的五元环中,包括一个氧原子,吡咯中含有一个氮原子,噻吩含有一个硫原子等。

而芳烃可分为:

而具有链状的芳香烃一般称之为脂芳烃(arenes),常见的脂芳烃有甲苯乙苯苯乙烯等。

苯环模型

苯共振式
苯共振式

苯,为最简单的一种芳香烃,芳香族化合物皆由其衍生而成,首先在1865年,由弗里德里希·凯库勒年提出了苯环单键双键交替排列、无限共轭的结构,即现在所谓“凯库勒式”。又提出了苯中的双键并不是固定的,而是会借由共振,产生介于单键与双键之间的键长,以圆圈型的符号表示代表苯中电子的未定域化。苯结构是一个平面正六边形分子,碳原子以sp2轨域键结,所以任二键互成120°。

性质

芳香烃具有下列性质,一般称之为芳香性(aromaticity):

  1. 具有特别的稳定性,通常每个双键氢化热为28~30仟卡,预估环己三烯的氢化热为85.8仟卡,但实际上该化合物(即苯)的氢化热只有49.8仟卡,低了预估值36仟卡,这个值称为苯的共振能(resonance energy),稳定了整个化合物。
  2. 苯的核磁共振光谱(NMR)出现在7.3ppm,比一般烯类的氢原子还要处于低磁场(down field),这是因为苯的电子环可产生诱导磁场{induced magnetic field},使的质子所需的感应磁场较弱,这种往低磁场方向移动的特性可用来检验一化合物是否具有芳香性。
  3. 由苯的分子式C6H6,看起来应属于不饱和烃,但比较它与环己烯的性质后就会发现截然不同,苯中看似拥有双键,应具有不饱和烃活性大的性质,但由于π电子的共振结合,却异常安定,故反应性通常比烯类还小。下表比较苯与环己烯的性质:
试剂 环己烯
KMnO4

(冷、稀溶液)

迅速氧化 无反应
Br2/CCl4

(黑暗中)

迅速加成 无反应
HI 迅速加成 无反应
H2+Ni 迅速氢化

(25度C,20 lb/in2)

缓慢氢化

(100~200度C,1500 lb/in2)

德国化学家Hückel根据量子力学计算,若环状电子要具备芳香性,共振电子数必须为4n+2个(n=0,1,2,...),ex:苯环有六个共振电子,符合Hückel规则故为芳香族;环庚三烯基阳离子(cycloheptatrienyl cation)有六个π电子,所以具备稳定的芳香性;;环庚三烯基阴离子(cycloheptatrienyl anion)有八个π电子,故较不稳定。

芳香烃反应

取代反应

这是芳香烃的有机反应中最常见的反应,可分为亲电芳香取代反应亲核芳香取代反应,通常是其中的氢原子被其他物质所取代。

亲电芳香取代反应

亲电芳香取代反应
亲电芳香取代反应

亲电芳香取代反应electrophilic aromatic substitution),为亲电试剂芳香环所进行的取代反应,该反应类型主要可分为硝化反应卤代反应磺化反应以及傅-克反应。反应机构中有一个中间物,而他会进行共振,这个中间物有个特别的名称,一般称之为sigma复合物或者Arrhenium ion,整个反应为环当亲核基攻击亲电试剂,产生sigma复合物,再用抓住并脱去质子,完成取代反应。

亲核取代反应

亲核芳香取代反应,为亲核剂芳香环所进行的取代反应,该反应类型主要可分为加成-消去消去-加成二种。加成-消去主要依循SNAr反应机构,而不是遵循过去常见的SN1以及SN2反应机构,过程中亦会产生一会共振的中间物,但这个中间物所带的是负电荷,所以我们不叫他sigma复合物而称之为Meisenheimer复合物。消去-加成反应则是在反应过程中形成一种名为苯炔的中间物,再利用亲核基攻击苯炔,完成取代反应。是利用同位素标定法确定其反应机构,并用狄尔斯-阿尔德反应的捕捉技巧,确认这个反应性很强的中间物存在。

显色反应

芳烃和一些试剂作用,可以产生特征颜色,用于鉴别不同种类的芳烃:

名称 结构式 在无水三氯化铝的存在下
氯仿反应显色[1]
四氯化碳溶液中
五氯化锑反应显色[2]
甲醛-硫酸试剂作用显色[3]
(Le Rosen 试验)
橙色至红色
(苯及同系物)
黄色 红色
甲苯 黄橙色(硝基苯溶剂)[2] 红色
乙苯 红褐色
正丁苯 红色[4]
均三甲苯 黄褐色
六甲基苯 暗红色(硝基苯溶剂)[2]
六乙基苯 黄色
1,3,5-三苯基苯 蓝色
苯甲醚 红紫色
苯甲醛 红色
黄棕色(浓硫酸中)
二苯基乙烯 棕色
芳基卤化物 橙色至红色 粉红色至紫红色[4]
没食子酸 黄绿色
苯酚 红紫色
对苯二酚 黑色
蓝色或紫色
(萘及衍生物)
绿色
联苯 紫色 蓝绿色
联苄 暗红色
三联苯 蓝色或绿蓝色[4]
二苯甲烷 红色
紫色
绿色[5] 绿色沉淀 黄绿色
绿色
咔唑 绿色

反应机理:

3 C6H6 + CHCl3 —AlCl3→ Ph3CH + 3 HCl
Ph3CH + AlCl3 → Ph3C+AlCl4-
ArH + SbCl5 → ArH*+ + SbCl5*-
2 SbCl5*- → SbCl4- + SbCl6-
2 C6H6 + CH2O → Ph-CH2-Ph + H2O
Ph-CH2-Ph + 2 H2SO4 → Ph-CH=C6H4=O + 3 H2O + 2 SO2

苯及其衍生物

参考文献

  1. ^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach[永久失效链接]. Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. pp 872. 25.10 Aromatic Hydrocarbons and Aryl Halides - Classification test - Chloroform and Aluminum Chloride. ISBN 978-1-4390-4914-3
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 V. Gold. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol 13. Academic Press, 1976. pp 164. ISBN 0-12-033513-1
  3. ^ Fritz Feigl. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, 1966. ISBN 0-444-40209-8
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 姚瑾. 介绍一个鉴别烷烃与芳烃的简易方法. 化学教学 , 1991 (1) :48-48
  5. ^ http://www.chem.umass.edu/people/mcdaniel/CHEM-268/Experiments/Qualitative-Organic-Analysis.pdf pp 778
{{bottomLinkPreText}} {{bottomLinkText}}
芳香烃
Listen to this article