酸碱理论指阐述及酸碱反应本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论,其中重要的包括:

酸和碱的定义

历史性的突破

酸碱反应的概念最早由纪尧姆-弗朗索瓦·鲁埃勒于 1754 年提出,他将“”一词引入化学中,表示与反应生成固体形式(作为盐)的物质。 碱本质上大多是苦的[1]

拉瓦锡的定义(酸中需含有氧元素)

酸和碱的第一个科学概念是由拉瓦锡在1776年左右提出的。

拉瓦锡认为是酸中不可或缺的组分,将氧定义为酸生成者(οξυς γεινομαι),并且认为当时还未研究清楚成分的氢卤酸中也含有氧元素。 这是因为拉瓦锡对强酸的知识仅限于含氧酸,例如硝酸(HNO3)和硫酸(H2SO4),这些酸有一个中心原子,中心原子具有高氧化态,且被氧原子包围。并且当时的科学界也不清楚氢卤酸(HF、HCl、HBr 和 HI)的准确组成。

拉瓦锡的定义持续了 30 多年,直到汉弗莱·戴维于 1810 年发表文章和随后的讲座,证明硫化氢 ()、碲化氢 () 和氢卤酸中不含氧。 然而,戴维未能发展出新的理论,他得出的结论是“酸度并不取决于任何特定的元素,而是取决于不同元素的特殊排列”[2]

永斯·贝采利乌斯拉瓦锡的氧理论进行了一项值得注意的修改,他指出酸是非金属的氧化物,而碱是金属的氧化物。

李比希的定义(酸中需含有氢元素)

1838年,尤斯图斯·冯·李比希提出酸是一种含化合物,酸中的氢元素可被金属取代[3][4][5]。这一重新定义基于他对有机酸化学成分的广泛研究,完成了戴维发起的从氧基酸氢基酸的学说转变。 李比希的定义虽然完全是经验性的,但在阿伦尼乌斯定义被采用之前一直沿用了近 50 年[6]

阿伦尼乌斯的定义

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现在阿伦尼乌斯酸碱理论仍然被广泛用于理解酸碱反应的概念。[7]

该理论以阿伦尼乌斯威廉·奥斯特瓦尔德在1884年左右的研究为基础,相比其他酸碱理论更加简明易懂。阿伦尼乌斯本人也因此获得1903年的诺贝尔化学奖

至于该理论中的酸碱定义,可用以下句子来描述:

也就是说,阿伦尼乌斯酸被加入水后,必须直接或间接引起:

  • 水合氢离子浓度增加,或
  • 氢氧根离子浓度降低

而阿伦尼乌斯碱被加入水后,必须直接或间接引起:

  • 水合氢离子浓度降低,或
  • 氢氧根离子浓度增加

酸碱反应的本质是氢离子与氢氧根离子反应生成水。

2 H2O → OH + H3O+[8]

因此在该理论下,酸碱反应生成盐和水的过程也被称作中和反应[7]

+ + 碱 → 盐 + 水

碱中的阳离子可与酸中的阴离子成盐。比如,两摩尔氢氧化钠(NaOH)与一摩尔的硫酸(H2SO4)反应,产物是两摩尔水和一摩尔硫酸钠

2NaOH + H2SO4 → 2 H2O + Na2SO4

布仑斯惕(Brønsted)及劳里(Lowry)酸碱学说

丹麦化学家约翰内斯·尼古劳斯·布仑斯惕和英国化学家托马斯·马丁·劳里于1923年分别提出酸碱质子理论,也称为布朗斯特-劳瑞酸碱理论。该理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱,而既能给出质子,也能接受质子的物质称为两性物质[7][9][10] 酸和碱不是孤立的,它们通过质子互相联系,用通式可以表示为:

酸 → 碱 + 质子

这样的一对酸碱称为共轭酸碱对,其中的酸和碱分别称为相应物质的共轭酸及共轭碱。[7][10]

与阿伦尼乌斯酸碱理论不同的是,布仑斯惕酸碱不仅限于电中性的分子,也包括带电的阴阳离子。而该理论之下的酸碱反应则是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应,不一定生成盐和水:

1 + 碱2 → 碱1 + 酸2
AH + B → A + BH+

水是两性的——也就是说,它既可以作为酸也可以作为碱。布仑斯惕酸碱模型解释了这一点,显示了水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子:

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH

以下是水分别作为酸和碱参与反应的例子:

HCl (aq) + H2O → H3O+ (aq) + Cl (aq)
C5H5N + H2O ⇌ [C5H5NH]+ + OH

布仑斯惕酸碱在形式上独立于任何溶剂,例如,考虑当乙酸 CH3COOH 溶解在液氨中时会发生什么:

CH3COOH + NH3 → NH4+ + CH3COO

路易斯的定义

路易斯酸碱理论由吉尔伯特·牛顿·路易斯在1923年提出,[11] 结合了布朗斯特-劳里和酸碱溶剂理论的特点,在水溶液和非水溶剂中都有很广的应用。[12] 该理论着重探讨电子的给予与获得,[12]路易斯酸被定义为电子接受体,而路易斯碱则是电子给予体。

Ag+ (酸) + 2 :NH3 (碱) → [H3N:Ag:NH3]+ (酸碱加合物)

路易斯酸与路易斯碱反应时,路易斯碱含有孤对电子的最高占有轨道(HOMO)向路易斯酸缺电子的最低未占轨道(LUMO)贡献电子生成配位键,产物称作酸碱加合物[12] 在强极性分子如三氟化硼中,[12]电负性强的元素吸引电子,带有部分负电荷,电负性弱的元素则带有部分正电荷,孤对-成键电子(Lp-Bp)之间作用力超过成键-成键电子(Bp-Bp)之间的作用力。[12] 金属离子的加合物被称为配位化合物[12]

路易斯酸碱的定义与布仑斯惕酸碱具有一致性,比如下面的反应在两种理论中都是酸碱反应:

H+ + OH ⇌ H2O

溶剂理论

该理论与阿伦尼乌斯对所有自偶解离溶剂的定义有关。在这些溶剂中,存在中性溶剂分子与解离出的阳离子和阴离子之间的平衡:

2H2O H3O+ (水合氢离子) + OH (氢氧根)
2NH3 NH4+ () + NH2 (氨基负离子)

非质子溶剂:

N2O4 NO+ (亚硝基正离子) + NO3 (硝酸根)
2SbCl3 SbCl2+ + SbCl4

酸导致溶剂阳离子浓度上升,阴离子浓度下降;而碱则导致阳离子浓度下降,阴离子浓度上升。例如在液中,KNH2提供NH2离子,是强碱,而NH4NO3提供NH4+离子,是强酸。在液态二氧化硫(SO2)中,亚硫酰基化合物是酸,提供SO2+离子;而亚硫酸盐提供SO32−离子,可看作碱。

该理论下,液氨中的酸碱反应包括:

2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (两性) → Na2[Zn(NH2)4]
2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (两性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱:

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4

液态四氧化二氮中:

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

酸碱溶剂理论中,同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质,比如HClO4在水中是强酸,在乙酸中是弱酸,而在氟磺酸中则是弱碱。

其他酸碱理论

Usanovich的定义

关于酸碱最基本的定义来自于俄罗斯化学家Mikhail Usanovich。根据该定义,只要是可以接受负电荷或放出正电荷,就是酸;反之则是碱。由于在该定义下氧化还原反应是酸碱反应的特殊情况,化学家并不是很倾向于使用这个定义。这是因为氧化还原主要集中讨论物理上的电子转移过程,而并非是键的形成与断裂过程,要将两者完全区分是不可能的。

Usanovich定义的例子如下:

Na
2
O
(碱) + SO
3
(酸) → 2 Na+
+ SO2−
4
(交换的物种:O2−
阴离子)
3 (NH
4
)
2
S
(碱) + Sb
2
S
5
(酸) → 6 NH+
4
+ 2 SbS3−
4
(交换的物种:3 S2−
阴离子)
2Na (碱) + Cl
2
(酸) → 2Na+
+ 2Cl
(交换的物种:2 电子)

Lux-Flood的定义

这个定义由德国化学家Hermann Lux英语Hermann Lux[13][14] 在1939年时所提出,其后Håkon Flood英语Håkon Flood约在1947年作进一步的修正,[15] 现在主要用于现代熔盐的地球化学电化学研究中。在该定义中,酸被定义为一个氧离子受体,而碱则是一个氧离子供体。例如:

MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3
NO3 (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−[16]

皮尔逊的定义

1963年,[17] 拉斐尔·皮尔逊提出了一个高级的定性概念——软硬酸碱理论。1984年,在Robert Parr的协助下,该理论发展成为一个定量的理论。“硬”对应的是小的、高氧化态的粒子,这些粒子都很难被极化。相反,“软”是指大的,低氧化态的粒子,很容易被极化。软-软和硬-硬之间的酸碱反应最为稳定。这个理论在有机化学和无机化学均有应用。

参见

注释

参考资料

外部链接

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