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金属键

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示意图:金属锌中存在的金属键
示意图:金属中存在的金属键

金属键化学键中的一种,主要在金属中存在,一些原子簇化合物中也存在金属键。由离域电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动,金属键没有固定的方向,因而是非极性键。

金属键决定了金属许多物理特性,如强度可塑性延展性传导热量导电性不透明度英语Opacity (optics)光泽[1][2][3][4]。例如一般金属的熔点沸点随金属键的强度而升高。离子半径越小,金属键越强。

金属之间的键结除了金属键以外,也有其他的键结方式,甚至是单质也不例外。例如元素态的在固态及液态下有共价的原子对键结,这些原子对形成晶格,和其他的金属仍以金属键键结。另一个金属-金属共价键的例子是多原子汞阳离子英语Mercury polycationsHg2+
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历史

当化学纳入科学体系后,人们发现周期表中大部分的元素是金属,也可以描述金属和反应形成的盐类。随着电化学的发展,知道金属在溶液中一般会形成带正电的离子,而金属的氧化反应可以用电化学的方式来描述。当时的金属模型常会用许多正电荷的离子,被一大群带负电的电子包围来表示。

随着量子力学的发展,上述的模型也变成用自由电子模型来表示,甚至更扩展到近自由电子近似。这两种模型中,电子描述成通过固体晶格的气体,其能量是各向同性的,是依动量向量k量值的平方而决定,而不是依其方向来决定。在三维的k空间中,最高填满能量的点形成的集合(费米面)必定是一球体。在近自由电子近似中,类似箱子的布里渊区,反映因为晶格来产生的周期性势能变化,略微影响其各向同性。

金属键的本质

以下二种现象的结合产生了金属键:离域电子以及远多于离域电子数量的离域能阶,后者也称为缺电子(electron deficiency)。

二维

石墨是二维金属键的例子。其金属键类似卵苯等苯环化合物的芳香性

三维

金属簇中的金属芳香性是另一个离域电子的例子。这种情形下多半会是三维的。金属将离域原则发挥到极致,可以说一个金属晶体就表示成一个分子,而其中所有传导带的电子都是离域电子,在三维空间中自由移动。这代表在一块金属内无法再区分个别的分子,金属键既不是分子间的键结,也不是分子内的键结,也许用“非分子”键结来描述会比较合适。金属键大部分都是非极性的,因为若金属中没有杂质,都由同一种原子组成,其电负度都相同,就算是在合金里,参与键结的元素其电负度的差异也很小,因此金属键可以算是非常离域的共价键,以这个观点来看,金属键根本不是另外一种新的键结,而金属键也只能描述在凝聚态(结晶固态、玻璃态及液态)中的原子键结。相反的,金属蒸气一般会有明显的原子性(例如),有时也会以传统的共价键键结,形成分子(例如Na2)。

s层及p层电子的离域效果最为明显。例如的电子离域效果很强,电子其实脱离了铯原子,形成气体,但是被拘束在铯金属表面的附近。因此对于铯而言,由Cs+离子和带负电的电子气体键结来描述也不算非常不精确[5]。其他原子的电子比较不自由,仍然会受到金属原子的势能所影响,有时势能影响还相当的强。因此需要一些更复杂的量子力学处理(紧束缚近似),其中原子会视为是电中性的,像是苯里面的碳原子。d层电子及f层电子完全没有离域效果,尤其是f层电子更为明显,因此可以维持其自旋的不成对电子,也让这些金属带有磁性。

缺电子及电子移动性

金属原子在其价壳层中的电子较少,因此这此原子是缺电子元素,原子间的电子分享不会改变此一情形:可用的能阶仍然远少于分享的电子。因此满足导电性的二个要求:电子有高度离域性,以及部分填满的能阶。这类的电子可以轻易的从一个能阶移动到另一个略为不同的能阶。电子不只是离域,也形成了渗透晶格的电子海,而当存在外部电场时,大量电子也可以在晶格之间移动。在没有外在电场时,电子会自由的往任何方向移动。在有外在电场时,外在电场会略为改变其能阶的状态,因此会产生不同的波矢,往某个方向移动的电子会比其他方向多,形成电流。

传导电子可自由移动的特点也让各层金属原子可以进行相对位移,但仍维持金属键的特性。以局部来说,金属键很容易就会破坏,之后又会建立新的金属键,这个过程对共享的金属键不会造成太大的影响。这就是金属其延展性的原因。这个特性对于纯元素格外的明显,但是在溶解其他物质的情形,晶格中的缺陷会让金属的硬性提高。例如在没有杂质(24克拉英语Fineness#Carat)时是非常软的,因此珠宝上的金一般会是18克拉或是更低纯度的合金。

金属一般而言也是良好的传热体,不过这个现象只有一部分是因传导电子的的影响。原子集合性的振动(称为声子)会在固体之中像波一样的移动,这是金属传热的主要原因。

不过像钻石之类的物质也会传热,但不导电。钻石不导电不是因为钻石中的电子没有离域特性,而是因为钻石没有缺电子的特性。 缺电子特性是金属键和其他传统的共价键最为不同的地方。因此较好定义金属键的定义是“金属键是缺电子,且电子高度离域的共价键”.

金属键半径

金属键半径(Metallic radius)定义为金属晶格内,相邻金属离子之间距离的一半。金属键半径和金属原子的特性有关,也和环境有关,环境因素中最重要的是配位数,而配位数会受到温度及压力所影响。

在比较金属键半径的周期趋势时,一般会套用所谓的戈德施密特校正(Goldschmidt correction),将金属键半径转换为在12配位数下的半径。因为金属键配位数最高,金属键半径也会越大,较低配位数的校正会乘以一个0到1之间的数值x。配位数为4时,x = 0.88;配位数为6时,x = 0.96;配位数为8时,x = 0.97。此校正方式是得名于找到上述数值的维克多·戈德施密特英语Victor Goldschmidt[6]

金属键半径会依照通则的周期性趋势英语periodic trends:在同一周期内,半径会因为有效核电荷(不会受价电子数量增加所影响)增加而减少。在同一内,半径会因为主量子数的增加而增加。在第三周期及第四周期之间会出现镧系收缩,镧系元素相较于上一周期的元素,其半径增加不多,原因是因为f轨域电子屏蔽效应不完全所影响。

金属键的强度

金属原子之间有很强的吸引力,因此需要许多能量才能克服此吸力。许多金属元素的沸点很高,像(5828 K)就格外的高。不过12族元素:锌、镉及汞可能是例外。其电子组态结束在...ns2,因为空的np轨域的能阶较大,其组态很接近稀有气体组态。因此这类的金属容易挥发,不宜在超高真空英语Ultra-high vacuum的系统下使用。

其他的金属原子键结非常强,甚至连融化成液体的金属也不例外,例如。镓的熔点只比室温高一点点,放在手上就会溶化,但其沸点和铜差不多。熔融态的镓由于其金属键,是很不容易挥发的液体。

液态金属中的强键结表明了金属键中的能量和金属键结的方向关系不大,这种缺乏键结方向性的特点是因为电子离域化所造成的,和一般共价键有方向性的链接相反。金属键中的能量主要可以表示为金属原子周围电子数量的函数,就如同嵌入式原子模型英语Embedded atom model[7]。因此金属会有较简单、紧密堆积的晶体结构,如FCC,BCC和HCP等。

若是液态金属的冷却率够高,且其中有适当的合金成分,金属键甚至可以形成类似玻璃结构的非晶态金属

许多的生物化学都和金属离子和生物分子中的微弱交互作用有关。这类交互作用及衍生的构象改变可以用双极化干涉测量法英语dual polarisation interferometry来量测。

溶解度及化合物的形成

金属不溶于水及有机溶剂,不过和水或有机溶剂反应时,会生成可溶的产物。一般来说金属和水(或有机溶剂)会形成氧化还原反应,破坏金属原子最外层的电子,因此破坏其金属键。不过金属在维持其金属键特性的情形下,也溶解和其他物质。例如金很容易被溶解,即使在室温下也是如此。在固态金属中,若二个金属的结构相同,也可以有很高的溶解度,其至完全的固体溶解性(例如金和银形成的合金琥珀金)。不过,两种金属也可能会产生结构和这两种金属完全不同的产生,可以称为是金属互化物,不过因为金属键的材料多半没有分子的结构,道尔顿的定比定律也不适用,多半其化学计量比会在一定范围内。针对这类的物质,较理想的作法是不使用“纯物质”或是“溶质”之类的概念,改用物质的来描述。近来这类的研究比较多是冶金学的主题,而不是化学的主题,不过这两个领域有一些部分的重叠。

定域化及金属簇

复杂化合物中的金属键不一定会对其中所有的组成元素平均分配。有可能其中有些元素完全没有参与金属键,传导电子在这些元素附近的流动就好像流经岛屿或是大石头的河流一样。也可以观察哪些元素有参与金属键,例如量测在X射线光电子能谱学(XPS)光谱中的核心水平,若有元素参与金属键,其峰值会有倾斜的情形。

有些金属间化合物(例如会形成原子簇的)有类似分子的性质,这些化合物比较常在化学中进行讨论,而不是在冶金学中讨论。这些原子簇的形成可以视为是将缺电子的键结转变为更定域化(localized)的键结。氢气是这种凝聚形式的极端例子,在高压下氢是一种金属木星内部就有许多的金属氢,而因为重力本身形成很高的压力。不过在低压下,其键结定域化,变成为一般的共价键,而且定域化非常完全,因此产生了(一般更为熟悉的)H2气体。另一个类似的例子是硼,相较于碳,硼是电子缺乏的元素,不会形成金属。不过硼有些复杂的结构,例如二十面体的B12原子簇。电荷密度波英语Charge density wave也是和这个相关的现象。

这些现象和原子彼此接近或是远离的运动有关,可以诠释成材料中电子及振动状态(声子)的耦合。一般认为另一种电子-声子交互作用造成了在超低温下很不一様的结果,也就是超导现象。定域键中会形成电子对,让电荷载流子无法迁移,超导现象中恰好相反,生成的库柏对在移动时不会遇到任何的阻力。

光学性质

大量移动电荷载体的存在也造成金属独特的光学性质。此性质无法用传统共价键中个别电子的状态来理解,只能将许多的电子视为整体才能理解。

光是电场磁场的组合,电场常常可以激发金属键中的电子,使其产生弹性的响应。因此,光子无法穿透到金属的内部,多半会被反射,光子会被反弹出来,不过有些也会被吸收。这对所有可见光谱下的光子都成立,因此金属常常会是银白色或是灰白色,而且会有特殊的反射,即为金属光泽。光反射及吸收的比例决定了金属会偏银色或是偏灰色。不过其尽管表面失泽可能会掩盖这种观察。银是高导电性的金属,也是最白的几种金属中的一个。

不过也有些金属不是银灰色的,最著名的是红色的铜以及黄色的金。其颜色的原因是因为可激发金属电子,使其有响应的频率有其上限,称为等离子频率。在等离子频率时,自由电子气体中和频率相依的介电函数会由负(反射)变成正(穿透),因此金属表面不会反射高频率的光子,也不会影响金属的的颜色。有些材料(像氧化铟锡)是金属导体(其实是简并半导体),但在红外线下有反射作用[8],因此氧化铟锡在可见光下是透明的,但在红外线下则可作为反射镜。

的上限频率在远紫外线区,但铜和金的上限频率接近可见光区,因此这两种金属会有特殊的颜色。在金属表面有一种共振效应称为表面等离子共振,这是传导电子的集体振荡,像是电子海上的涟漪。而且,就算光子有足够的能量可以激发电子,一般也没有足够的动量造成表面的涟漪。因此,很难在大块金属上激发等离子体激元(plasmons),这也是金和铜虽然有一些颜色,但其光泽仍类似其他金属的原因。不过奈米黄金中的金属键只局限在小的金属颗粒中,避免等离子体激元的共振波逃脱,因此动量选择规则已不存在,等离子体激元共振会对绿色强烈的吸收,因此会有漂亮的紫红色。这种颜色的强度比一般靠个别电子及其能阶的染料强度要高几个量级。

相关条目

参考资料

  1. ^ Metallic bonding. chemguide.co.uk
  2. ^ Metal structures. chemguide.co.uk
  3. ^ Chemical Bonds. chemguide.co.uk
  4. ^ PHYSICS 133 Lecture Notes Spring, 2004 Marion Campus 页面存档备份,存于互联网档案馆. physics.ohio-state.edu
  5. ^ 若电子真的是自由电子,其能量只会和其波矢k的大小成正比,和方向无关。因此在k-空间中,费米能级应该是完美的球体。费米能级的形状 l可以用回旋共振来量测,即使是铯的费米面也不是球体,更不用说其他的元素了。参考:
    Okumura, K. & Templeton, I. M. The Fermi Surface of Caesium. Proceedings of the Royal Society of London A. 1965, 287 (1408): 89–104. Bibcode:1965RSPSA.287...89O. JSTOR 2415064. doi:10.1098/rspa.1965.0170. 
  6. ^ Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry. Oxford University Press. 2010: 74–. ISBN 978-0-19-923617-6. 
  7. ^ Daw, Murray S.; Foiles, Stephen M.; Baskes, Michael I. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports. 1993, 9 (7–8): 251–310. doi:10.1016/0920-2307(93)90001-U. 
  8. ^ Brewer, Scott H.; Franzen, Stefan. Indium Tin Oxide Plasma Frequency Dependence on Sheet Resistance and Surface Adlayers Determined by Reflectance FTIR Spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry B. 2002, 106 (50): 12986–12992. doi:10.1021/jp026600x. 
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