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焊料

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一焊点连接导线的引脚与印刷电路板
一焊点连接导线的引脚印刷电路板

焊料(英语:Solder),通常为锡的合金,故又称焊锡,为低熔点合金英语Fusible alloy,在焊接的过程中被用来接合金属零件, 熔点需低于被焊物的熔点。

一般所称的焊料为软焊料,熔点在摄氏90~450度之间[1] ,软焊广泛运用于连接电子零件与电路板、水管配线工程、钣金焊接等。手焊则经常使用烙铁。使用熔点高于摄氏450度的焊料之焊接则称为硬焊(hard soldering)、银焊(silver soldering)、或铜焊(copper brazing)。

一定成分比例组成的共晶合金具有固定熔点,而非共晶合金拥有分别的固相温度及液相温度,当焊料处在固相温度及液相温度之间时,会呈现固态粒子散布在液态金属的膏状。焊接电子电路时,若焊料仍未完全融化就移除热源,会造成不良的电路连结,称之为冷焊点(cold solder joint),共熔合金没有固液共存的温度范围,较能防止上述问题。不过,拭接铅管的接头(wiped joint)反而是趁焊料冷却至固液混合的膏状时,涂抹平整并确保无缝不漏水。

电路板经常需要焊接以连接电子零件,市面上有不同直径的松香芯焊丝可供手焊电子电路板之用。另外也有焊锡膏、(圆环等)特殊形状的薄片供不同情况使用,以利工业机械化生产电路板。锡铅焊料从以往至今即被广泛使用于软焊接,尤其对手焊而言为优良的材料,但为避免铅废弃物危害环境,产业界逐渐淘汰锡铅焊料改用无铅焊料。

焊接水管使用较粗的焊条,电路焊接则使用较细的焊丝(或称焊线),珠宝首饰的焊接焊料经常裁成薄片。

随着集成电路的尺寸越做越小,人们也希望焊点缩小。电流密度高于104A/cm2 往往会造成电迁移。假若发生电迁移现象,可观察到锡球焊点往阳极方向形成凸丘(hillock);往阴极方向形成空洞(void),且分析阳极方向电路的成分显示,铅为主要迁移至阳极的物质。[2]

左:无铅焊料;右:有铅焊料。
左:无铅焊料;右:有铅焊料。

含铅焊料

Sn60Pb40 焊线
Sn60Pb40 焊线

锡铅焊料,别名软焊料(soft solder)。市场上普遍可以购得(以重量计)铅含量 5% 至 70% 的焊料。铅含量越高,抗拉强度抗剪强度有增加的趋势。焊接电子电路常用的焊料为 60/40 锡/铅及 63/37 锡/铅。 63/37 锡/铅是共熔合金,在所有锡铅合金当中熔点最低,而且是一固定温度而非一范围。

早期水管施工则使用铅含量较高的 50/50 锡/铅焊料,此比例的合金固化时间较长。焊接完后水电工会擦拭管线,以确保平整及无缝不渗水。虽然人们逐渐意识铅中毒的严重性,但起初认为铅管释放至水中的铅量少可被忽略,直至1980年代美国才开始全面停用铅管。 铜与铅、锡存在电极电位差,若铜管与铅管相连输送自来水时,铅容易氧化产生可溶于水的氧化铅。即使微量的血铅也有可能会对神经系统消化系统造成长期慢性伤害[3] ,所以焊接水管用的焊料不再建议以铅为原料,而是改用,并增加锡的比例。(但现今机械组装较多,焊接水管较少) [4]

锡价格比铅高,但可以提升锡铅焊料的浸润能力(铅的浸润能力较差)。

电子产业以软焊技术连接印刷电路板上的零件, 多数采用焊膏而非固体焊料,以便使焊接处较小。

锡铅焊料易溶解黄金镀层并形成质脆的金属互化物,若半导体元件欲焊接黄金,可使用银铅锡合金或者铅铟合金作为焊料。[5]

60/40 锡/铅焊料氧化后的结构主要可分为四层:最外层为二氧化锡,次一层为氧化亚锡与少量的铅均匀分布,次一层为氧化亚锡与铅、锡均匀分布,最底层为未氧化的焊料合金。[6]

焊膏含有量少,然而影响重大的铅(及一定程度的锡)放射性同位素。放射性同位素所放射的α粒子可能会造成芯片处理资料的软性错误钋-210(活跃的α粒子放射源)为主要元凶,来源为铅-210 β衰变铋-210,再经β衰变为钋-210。 另外,其他衰变后的子元素铀-238钍-232等亦为焊料合金中的辐射源。[2][7]

无铅焊料

2006年7月1日,欧洲联盟先前所发布的废电子电机设备指令(WEEE)及 危害性物质限制指令(RoHS)生效, 禁止在欧盟贩卖含铅的消费性电子产品,而美国以降低铅用量为条件,给予制造商降税优惠,两者带动抛弃含铅焊料的趋势。无铅焊料成分包括:锡、铜、银、铋、铟、锌、锑等等。最常见取代传统 60/40 锡/铅及 63/37 锡/铅焊料的无铅焊料,其液化温度仍比含铅焊料高 5 至 20 °C [8],不过也有液化温度甚低的无铅焊料。

在生产印刷电路板方面,现今已有替代性无铅焊料用于模板套印锡膏制成(silkscreen with solder paste soldering)。无铅焊料含锡量较高,由于锡在高温时易与其他金属结合,若波焊(wave-soldering)操作中采用无铅焊料,易侵蚀传统铁质熔炉,减少寿命。熔炉加上一层衬里等等改造有助于降低熔炉的保养费用。因为无铅焊料的发展较晚,尚未彻底完全厘清其材料特性,一般认定某些产业的精密设备较不适宜使用无铅焊料,如:航太工业及医学仪器。晶须(Tin whisker)在无铅制程比有铅制程时容易生成。早期电子产业即发现晶须现象,并发现焊料加铅可改善此问题。

过半的日本厂商使用锡银铜焊料于回焊(reflow soldering)及波焊制程。锡银铜合金焊料之所以被广泛使用,乃基于锡银铜三元共熔点(217 ˚C)比 96.5/3.5 锡银(以重量计)共熔点(221 °C)和 99.3/0.7 锡铜共熔点(227°C)( Snugovsky 教授则主张共熔比例99.1/0.9)低。

部分研究尝试加入微量第4周期元素至锡银铜焊料,着眼于解决无铅焊料生成的不良合金界面 (如: Ag3Sn),及其引起的元件损坏、焊接面剥离等不良的后果。举例:锡3.5银0.74铜0.21锌(熔化范围 217–220 ˚C)及锡3.5银0.85铜0.10(熔化范围 211–215 ˚C)。

锡基焊料易于溶解金,形成质脆的金属互化物。锡铅合金溶解金的临界浓度为4%(以重量计)。金溶解于铟的溶解速率远低于溶解于铅、锡,铟基焊料(通常为铟铅)因而更合适用于焊接金质零件。锡基焊料也易于溶解银,若需焊接银质零件,则是使用含银的焊料,如果可以接受较差浸润能力,无锡焊料也是另一种选择。[5]

无铅焊料的杨氏模量较含铅焊料高,与含铅焊料相比受应力形变较易脆裂。而印刷电路板布满众多微小的电子零件,因此当受到(热)应力弯曲时,连接元件及线路的焊锡点结构强度会恶化并可能断裂,即所谓的焊料裂纹 (solder cracking)[9] 此外,当不同金属一起加热,其接触面发生科肯德尔效应,产生微观下为数众多的空穴。反复的加热冷却会产生更多空穴,往往促成焊料裂纹,导致产品寿命缩短。[9]

助焊剂

机电焊接用焊锡,内含松香芯,图中焊线中心黑点。
机电焊接用焊锡,内含松香芯,图中焊线中心黑点。

助焊剂(亦称为助熔剂)在焊接中扮演还原剂的角色,将高温下焊点的金属氧化物还原为金属,进而增加焊接品质。助焊剂的种类主要有两者,酸性助焊剂用于金属接补和水电管路,松香助焊剂用于电子制造产业。由于高温下酸液及酸雾具腐蚀性,会损伤电路零件,故含强酸成分的助焊剂通常不用于电子制造产业。

有鉴于日益严峻的空气污染及有害废弃物,因此电子产业逐渐扬弃松香,采用水溶性助焊剂,以降低溶剂用量。

相较过往使用全金属焊材并手工涂抹助焊剂于焊接处,二十世纪中叶手焊操作即采用焊剂芯焊线。焊线至少内含一条与焊线等长的焊剂芯,当焊线融化时,助焊剂已成液态并释放至焊接处。

硬焊料

硬焊料(hard solder)熔点高于摄氏450度,以铜锌及铜银合金焊料最为常见。

制作银器及珠宝首饰,需使用经过检验英语Metallurgical assay的特殊硬焊料。这类焊料通常与被焊物金属的成分比例相似,且不含铅,有不同硬度、种类,通常以熔点分为"enameling"、 "hard"、"medium"及"easy"( 硬度及熔点依顺序递减)。Enameling 焊料的熔点为四者之最,甚至接近被焊物自身熔点,以防其他加热过程中焊料熔化。为了避免焊接之际,先前已经完成焊接的部分融化,加工过程中应依次分批使用熔点不同的焊料。同理可知,成品的修补工作通常使用Easy 焊料。另外,涂抹助焊剂或氧化铁也有助于防止已焊接处融化。[10]

介金属化合物

Cu4Sn, Cu6Sn5, Cu3Sn, Cu3Sn8 Cu3In, Cu9In4
Ni3Sn, Ni3Sn2, Ni3Sn4 NiSn3 Ni3In, NiIn Ni2In3, Ni3In7
FeSn, FeSn2
In3Sn, InSn4 In3Pb
SbSn
BiPb3
Ag6Sn, Ag3Sn Ag3In, AgIn2
Au5Sn, AuSn, AuSn2, AuSn4 Au2Pb, AuPb2 AuIn, AuIn2
Pd3Sn, Pd2Sn, Pd3Sn2, PdSn, PdSn2, PdSn4 Pd3In, Pd2In, PdIn Pd2In3
Pt3Sn, Pt2Sn, PtSn, Pt2Sn3, PtSn2, PtSn4 Pt3Pb, PtPb PtPb4 Pt2In3, PtIn2, Pt3In7
  • Cu6Sn5 – 常见于铜焊接面,锡过量时较Cu3Sn优先形成,锡存在时可形成化合物 (Cu,Ni)6Sn5 。
  • Cu3Sn – 常见于铜焊接面,铜过量时较Cu6Sn5优先形成,热含量较 Cu6Sn5少,高温时较容易产生。
  • Ni3Sn4 – 常见于含锡焊料与镍质焊接面。
  • FeSn2 – 形成速率缓慢。
  • Ag3Sn – 加热银含量高 (高于 3%) 的锡合金易产生,容易成为微裂缝的起始处。
  • AuSn4 – β相,质脆,锡过量时形成。锡基焊料与镀金层焊接处易脆裂。
  • AuIn2 – 形成于金与铟铅焊料的边界,能防止金进一步溶解于焊料合金。

玻璃焊料

玻璃与玻璃,陶瓷器, 金属, 半导体, 云母等物件焊接成一体的技术称为玻璃介质接合英语Glass frit bonding。玻璃焊料必须在一定的温度下达到高流动性及浸润能力,以防过高温度,被焊物或其周遭配件(芯片的金属层或陶瓷基材)无法承受,形变或结构破坏。通常温度设定在450至550 °C。

玻璃焊料分为两种: 玻璃质(vitreous)及微晶(devitrifying或者crystallizing)。玻璃质焊料可重复融化再凝固,保有非晶形的分子堆叠结构,特性不变,质地相对透明。微晶焊料冷却固化,形成晶相与玻璃相均匀分布的微晶聚集体,为一种玻璃陶瓷。微晶焊料(焊接后)机械键(mechanical bond)强,但对温度敏感度高,不易掌握,接缝可能龟裂,其多晶体结构并不透光。[11] 微晶焊料具有"热固性",再结晶排列后熔点急遽升高,随后的高温真空烘烤并不影响焊接处。微晶焊料通常加入多达 25% 的氧化锌,用于映像管(阴极射线管)的微晶焊料,主成分为一氧化铅、三氧化二硼、氧化锌等。

由铊、砷、硫等等元素依配方组成的三元混合物,属于无氧玻璃,融化范围 200–400 °C,用于密封电子器材中印刷电路板与玻璃。 [12]。硅硼酸锌玻璃可作为电子零件的钝化保护层,其热膨胀系数必须与(及其他半导体零件)相称,且不含碱金属以免碱金属渗入半导体造成故障。[13]

玻璃焊料与被焊物之间的键结小部分为共价键,大部分为凡德瓦力[14] 真空技术常常需要用到玻璃焊料, 功用为连接零件的密封胶,以及玻化釉(vitreous enamel)涂层,足以降低铁渗透氢气的能力至十分之一。[15] 玻璃焊料也运用于玻璃与金属材料封接及玻璃陶瓷与金属材料封接技术。

玻璃焊料亦可制成小于60微米的玻料粉剂,使用时简便地混合水、酒精成糊状,或著混合硝化纤维有机溶剂(乙酸戊酯)等合适的黏着剂以利黏结。[16]黏着剂应在焊料融化前燃烧或挥发殆尽,并要求精准的火候及火势控制。玻璃材质的焊料 可先加热至熔融状态再涂抹在待接合处。由于一氧化铅含量高(通常70–85%)的铅玻璃黏度低且软化点低,经常被使用。其他原料的化学成分一般为硼酸盐(加铅硼玻璃或硼硅玻璃),可添加少量的氧化锌及氧化铝以增加化学稳定性。磷玻璃可用于硅芯片制造,并添加氧化锌、三氧化二铋、及氧化铜等调整热膨胀系数并降低软化点。另一方面,添加碱金属氧化物虽可降低软化点,却会增加热膨胀系数。

玻璃焊料经常使用于电子封装,双列直插封装即是一项例子。胶囊封装(encapsulation)过程中,水的逸气(Outgassing)是早期双列直插封装(CERDIP)集成电路高失败率的主因。如果要进行故障分析逆向工程,移除陶瓷罩等等破坏玻璃焊接接缝以取出芯片,建议采用加热剪切(shearing)法,若不愿承受芯片损坏的风险,则改为抛磨掉陶瓷罩,安全但耗时。[17]

参考文献

  1. ^ Frank Oberg, Franklin D. Jones, Holbrook L.Horton, Henry H. Ryffel (ed) Machinery's Handbook 23rd Edition Industrial Press Inc., 1988, ISBN 0-8311-1200-X, page 1203
  2. ^ 2.0 2.1 Madhav Datta, Tetsuya Ōsaka, Joachim Walter Schultze. Microelectronic packaging. CRC Press. 2005: 196. ISBN 0-415-31190-X. 
  3. ^ Needleman, HL; Schell, A; Bellinger, D; Leviton, A; Allred, EN. The long-term effects of exposure to low doses of lead in childhood. An 11-year follow-up report.. The New England Journal of Medicine. 1990, 322 (2): 83–8. PMID 2294437. doi:10.1056/NEJM199001113220203. 
  4. ^ Joseph R. Davis. Alloying: understanding the basics. ASM International. 2001: 538. ISBN 0-87170-744-6. 
  5. ^ 5.0 5.1 Howard H. Manko. Solders and soldering: materials, design, production, and analysis for reliable bonding. McGraw-Hill Professional. 2001: 164. ISBN 0-07-134417-9. 
  6. ^ A. C. Tan. Lead finishing in semiconductor devices: soldering. World Scientific. 1989: 45. ISBN 9971-5-0679-3. 
  7. ^ Karl J. Puttlitz, Kathleen A. Stalter. Handbook of lead-free solder technology for microelectronic assemblies. CRC Press. 2004: 541. ISBN 0-8247-4870-0. 
  8. ^ Ganesan and Pecht p. 110
  9. ^ 9.0 9.1 存档副本. [2015-10-14]. (原始内容存档于2015-10-14). 
  10. ^ The Encyclopedia of Jewelry-making Techniques. 1995: 112. ISBN 1-56138-526-3. 
  11. ^ Merrill L. Minges. Electronic Materials Handbook: Packaging. ASM International. 1989: 239. ISBN 0-87170-285-1. 
  12. ^ Walter Heinrich Kohl. Handbook of materials and techniques for vacuum devices. Springer. 1995: 51. ISBN 978-1-56396-387-2. 
  13. ^ Brian Caddy. Forensic examination of glass and paint: analysis and interpretation. CRC Press. 2001: 40. ISBN 0-7484-0579-8. 
  14. ^ Robert W. Messler. Joining of materials and structures: from pragmatic process to enabling technology. Butterworth-Heinemann. 2004: 389. ISBN 0-7506-7757-0. 
  15. ^ Alexander Roth. Vacuum sealing techniques. Springer. 1994: 273. ISBN 1563962594. 
  16. ^ Heinz G. Pfaender. Schott guide to glass. Springer. 1996: 30. ISBN 0-412-62060-X. 
  17. ^ Friedrich Beck. Integrated circuit failure analysis: a guide to preparation techniques. John Wiley and Sons. 1998: 8. ISBN 0-471-97401-3. 
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