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锇   76Os
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𬭶
外观
银色,蓝色光泽
概况
名称·符号·序数锇(Osmium)·Os·76
元素类别过渡金属
·周期·8 ·6·d
标准原子质量190.23
电子排布[Xe] 4f14 5d6 6s2
2, 8, 18, 32, 14, 2
历史
发现史密森·特南特(1803年)
分离史密森·特南特(1803年)
物理性质
物态固体
密度(接近室温
22.59 g·cm−3
熔点时液体密度20 g·cm−3
熔点3306 K,3033 °C,5491 °F
沸点5285 K,5012 °C,9054 °F
熔化热57.85 kJ·mol−1
汽化热738 kJ·mol−1
比热容24.7 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 3160 3423 3751 4148 4638 5256
原子性质
氧化态8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1, -2
(微酸性氧化物)
电负性2.2(鲍林标度)
电离能第一:840 kJ·mol−1
第二:1600 kJ·mol−1
原子半径135 pm
共价半径144±4 pm
杂项
晶体结构六方密堆积
磁序顺磁性[1]
电阻率(0 °C)81.2 n Ω·m
热导率87.6 W·m−1·K−1
膨胀系数(25 °C)5.1 µm·m−1·K−1
声速(细棒)(20 °C)4940 m·s−1
剪切模量222 GPa
体积模量462 GPa
泊松比0.25
莫氏硬度7.0
布氏硬度3920 MPa
CAS号7440-04-2
最稳定同位素
主条目:锇的同位素
同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰变
方式 能量MeV 产物
184Os 0.02% >5.6×1013 β+β+ 1.452 184W
α 2.963 180W
185Os 人造 93.6 d ε 1.013 185Re
186Os 1.59% 2.0×1015 α 2.822 182W
187Os 1.96% 稳定,带111个中子
188Os 13.24% 稳定,带112个中子
189Os 16.15% 稳定,带113个中子
190Os 26.26% 稳定,带114个中子
191Os 人造 15.4 β 0.314 191Ir
192Os 40.78% >9.8×1012 ββ 0.4135 192Pt
α 0.3622 188W
193Os 人造 30.11天 β 1.141 193Ir
194Os 人造 6年 β 0.097 194Ir

拼音é注音ㄜˊ粤拼ngo4,音同“鹅”;英语:Osmium;旧译[2]),是一种化学元素,其化学符号Os原子序数为76,原子量190.23 u。锇金属坚硬、易碎,呈蓝白色。锇属于铂系过渡金属,是自然界中密度最高的元素,密度有22.59 g/cm3。锇一般以痕量存在于自然中,大部分在铂矿藏的合金当中。锇与及其他铂系元素形成的合金具有超强的耐用性和硬度,能用于制造钢笔笔头和电触头等。[3]

性质

物理性质

锇铸圆珠
锇铸圆珠

锇呈灰蓝色,其密度比稍高,是密度最高的稳定元素。[4]X射线散射数据计算出的密度数值最准确。这种方法得出铱的密度为22.562 ± 0.009 g/cm3,而锇的密度为22.587 ± 0.009 g/cm3[5]

锇金属坚硬,在高温下可保持光泽。锇的压缩性非常低,因此体积模量非常高,在395和462 GPa之间,与钻石的443 GPa相约。在压力为4 GPa的情况下,锇的硬度也比较高。[6][7][8]由于坚硬易碎,蒸气压低(铂系元素中最低),熔点极高(所有元素中第四高),所以固体锇很难塑形,生产过程十分困难。

化学性质

锇的氧化态
−2 Na
2
[Os(CO)
4
]
−1 Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
0 Os
3
(CO)
12
+1 OsI
+2 OsI
2
+3 OsBr
3
+4 OsO
2
OsCl
4
+5 OsF
5
+6 OsF
6
+7 OsOF
5
+8 OsO
4
, Os(NCH3)
4

锇可以形成氧化态为−2至+8的化合物。最常见的氧化态有+2、+3、+4和+8。+8态是任何元素可达至的最高氧化态,除锇以外拥有+8态的只有[9][10][11]𬭶[12][13][14](尚未确定)。[15]氧化态为−1和−2的Na
2
[Os
4
(CO)
13
]
Na
2
[Os(CO)
4
]
反应性很强,可用于合成锇的原子簇化合物。[16][17]

最常见的+8态化合物是锇粉末在空气中形成的四氧化锇。四氧化锇是一种浅黄色晶体,挥发性高,可溶于水,味道很强,具有毒性。锇粉末的味道与四氧化锇一样。[18]四氧化锇与碱反应会形成红色的锇酸OsO
4
(OH)2−
2
,与则形成次氮基锇酸OsO
3
N
[19][20][21]四氧化锇在130 °C气化,是一种强氧化剂。相比之下,二氧化锇(OsO2)则是黑色的不挥发物质,反应性和毒性也远低于四氧化锇。

具有主要用途的锇化合物只有两种:四氧化锇在电子显微镜照相中用以对组织染色,并在有机合成过程中作烯烃的氧化剂;不挥发的锇酸盐则用在有机氧化反应当中。[22]

锇可以形成各种卤化物,包括五氟化锇(OsF5)、三氯化锇(OsCl3)、三溴化锇(OsBr3)、三碘化锇(OsI3)等等。锇的氧化态较低时,大直径的卤素可以使两者的化合物更加稳定,所以以上的三卤化物存在,但三氟化锇(OsF3)尚未被发现。唯一一种氧化态为+1的锇化合物是碘化锇(OsI)。锇在一些羰基配合物中的氧化态为0,例如十二羰基三锇Os
3
(CO)
12
)。[19][20][23][24]

锇在氧化态较低时,强σ供体(如)和π受体(含杂环化合物)都可以增加其稳定性;氧化态较高时,强σ和π供体都可增强稳定性,如O2−
N3−
[25]

虽然锇能以多种氧化态形成化合物,但是纯金属锇在标准温度和压力下可抗御所有酸和碱的侵蚀,甚至包括王水

同位素

锇共有7种自然产生的同位素,其中6种为稳定同位素:184
Os
187
Os
188
Os
189
Os
190
Os
和(比例最高的)192
Os
186
Os
会进行α衰变,但由于半衰期长达(2.0 ± 1.1)×1015年,所以一般可当做稳定同位素。所有稳定同位素都预测可以进行α衰变,但由于半衰期很长,因而只有186
Os
的衰变得到了实验证实。理论预测,184
Os
192
Os
可进行双β衰变,但这尚无实验证据。[26]

187
Os
187
Re
的衰变产物(半衰期为4.56×1010年),被广泛用于测定地球岩石以及陨石的年龄(见铼锇定年法英语Rhenium-osmium dating)。此同位素还可以用于测量大陆风化的强度,及推断大陆稳定地块根部的地幔在何时稳定下来。含铼矿石中含有异常高的187
Os
,也是因为这一衰变。[27]然而最为常用的锇定年法则是铱锇定年法。这种方法可分析K-T界线上的冲击石英,也就是6600万年前恐龙灭绝时所留下的地质特征。[28]

历史

1803年,史密森·特南特威廉·海德·沃拉斯顿在英国伦敦发现了锇元素。[29]锇的发现与铂以及其他铂系元素息息相关。17世纪,人们在哥伦比亚乔科省的银矿中发现了铂。[30]化学家后来发现这种金属不是合金,而是一种新元素,并在1748年发表了这一发现。[31]他们将铂溶于王水盐酸硝酸的混合物),以产生稳定的盐。每一次实验都有留有少量黑色的不可溶残留物。[32]约瑟夫·普鲁斯特以为残留物是石墨[32]维多·科莱-德科提尔英语Hippolyte-Victor Collet-Descotils(Victor Collet-Descotils)、福尔克拉伯爵安东万·弗朗索瓦英语Antoine François, comte de Fourcroy(Antoine François, comte de Fourcroy)和路易-尼古拉·沃克兰在1803年同样观测到这一残留物,但因未能取得足够的物质而无法进行更多的实验。[32]

1803年,史密森·特南特分析了这些残留物,并推断其中必含新的金属元素。沃克朗把该粉末来回在酸碱中浸洗,[33]取得了一种挥发性氧化物。他认为这是新元素的氧化物,并把新元素命名为“ptene”,源于希腊文的“πτηνος”(ptènos),即“有翼的”。[34][35]特南特则拥有更大量的残留物,并在不久后辨认出两种新元素,也就是锇和铱。[32][33]他再对产物加入氢氧化钠,在加热后制成了一种黄色溶液(很可能是顺[Os(OH)2O4]2−)。溶液经过酸化后,他用蒸馏法取得了OsO4[34]由于制成的四氧化锇具有强烈的焦味,所以他把这一新元素命名为现名“osmium”,源于希腊文“οσμή”(osme),即“臭味”。[36]锇元素的发现被记录在1804年6月21日致皇家学院的一封信中。[32][37]

和锇在形成哈柏法中是有效的催化剂,这使该方法可以得到广泛应用。当时在BASF一个以卡尔·博施为首的团队购入了世界上大部分的锇来作催化剂。1908年,同一个团队发现了使用铁和氧化铁的更为便宜的催化剂,因此无须再使用昂贵稀少的锇元素。[38]

今天,锇主要是从矿石中提取出来的。[39]

存量

含有其他铂系元素的铂原石
含有其他铂系元素的铂原石

锇是地球地壳最稀有的稳定元素,在大陆地壳里的平均质量比例只有1千亿分之5。[40]

锇在自然中以纯金属或合金的形态出现,尤其是各种比例的铱﹣锇合金。[33]镍和矿藏中还含有锇和铱的硫化物碲化物锑化物砷化物。与其他铂系元素一样,锇可以形成自然镍合金及铜合金。[41]

地壳中有三种地质结构的锇含量最高:火成岩撞击坑以及前二者演化而成的地质结构。最大的已知矿藏有南非的布什维尔德火成杂岩体、[42]俄罗斯诺里尔斯克加拿大索德柏立盆地等。美国有较小的锇矿藏。[42]前哥伦布时期哥伦比亚乔科省居民所用的冲积层矿藏至今仍是铂系元素的一大来源。第二大的冲积层矿藏位于俄罗斯乌拉尔山脉[39][43]

生产

由化学气相传输法长成的锇晶体
由化学气相传输法长成的锇晶体

锇是开采和提炼过程的副产品。在镍和铜的电解精炼过程中,金、银等贵金属、铂系元素以及等非金属元素都会积聚在正电极上。[44][45]这一泥状物质要进入溶液才可把其中的金属分离出来。具体方法取决于混合物的成分,但主要有两种:加入过氧化钠后溶于王水,或直接溶于氢氯酸的混合溶液。[42][46]锇、钌、铑和铱不可溶于王水,可从铂、金等金属分离开来。铑与熔化的硫酸氢钠反应后会再分离出来。剩余的物质中含有钌、锇和铱,其中铱不可溶于氧化钠。加入氧化钠会产生水溶的钌盐和锇盐,而在氧化后,这些盐会变成挥发性的RuO
4
OsO
4
。氯化铵可将前者沉淀为(NH4)3RuCl6

溶解后的锇要从其他铂系元素中分离出来。分离方法包括蒸馏法和用适当的有机溶剂把四氧化锇提取出来。[47]特南特和沃拉斯顿所用的方法类似于前者。两种方法所得出的产物与氢进行还原反应,产生粉状或海绵状锇粉末,再经粉末冶金手法进行加工。[48]

锇生产商和美国地质调查局都没有公布锇的产量数据。1971年发布的数字当中,[49]单在美国的消耗量共有2000金衡盎司(62公斤),意味着产量低于每年1吨。2012年美国锇产量的估值为75公斤。[50]

锇一般以99%或更高纯度的粉末的形式出售。锇的量度单位可以采用金衡制公制。2012年锇的价格约为每金衡盎司400美元(每克13美元)。[51][52]

应用

由于锇的氧化物具有高挥发性和高毒性,而锇金属容易形成氧化物,所以其金属态的应用很少。人们一般使用的是耐用性很强的锇合金。铱锇合金非常坚硬,可同其他铂系金属用于制造需耐用的钢笔笔头、机器枢轴及电触头等。1945年至1955年左右的留声机唱针头也含有铱锇合金。虽然锇合金比钢和铬耐用,但是却远比蓝宝石钻石逊色,因此最终被淘汰了。[53]

四氧化锇可用于指纹识别,[54]以及在光学和电子显微镜照相中对组织进行染色。四氧化锇的氧化性很强,所以能与未饱和碳﹣碳键反应,从而连接油脂。因此在染色的同时,它还会固定生物膜。锇原子的电子密度极高,在透射电子显微镜(TEM)下能大大提高对比度。未经处理的碳物质在TEM下的对比度很低(见图)。[22]铁氰化锇(OsFeCN)也有染色兼固定的性质。[55]

四氧化锇和锇酸钾是化学合成过程中重要的氧化剂,但都是剧毒。夏普莱斯不对称双羟基化反应中,锇酸将双键转换为邻二醇巴里·夏普莱斯因这一发现而在2001年获得诺贝尔化学奖[56][57]OsO4非常昂贵,所以化学家一般改用KMnO4。虽然产量会降低,但后者的价格远没有锇高。[58]

1898年,奥地利化学家卡尔·奥尔·冯·威尔士巴赫英语Carl Auer von Welsbach(Auer von Welsbach)发明了用锇作为灯丝的电灯,并在1902年推出市场。不过,的熔点是所有金属中最高的,用于电灯时还能增加光效和延长灯泡寿命,所以在几年后就把锇淘汰了。[34]

相似,锇粉末可有效吸收氢原子,因此有潜力作金属氢化物电池电极。不过锇价格高昂,而且会与氢氧化钾(最常用的电池电解质)反应。[59]

锇的紫外线反射率很高:锇对600 Å波长的反射率是金的两倍。[60]锇因此被用于大小有限的太空紫外光谱仪。多个太空航天飞机任务曾搭载镀锇镜子进入太空,但不久后人们发现近地轨道中的氧自由基足以破坏锇涂层。[61]

斯堪的纳维亚的某些医院在对关节炎病人进行滑膜切除术时,[62]需病人服食四氧化锇(OsO4)。虽然四氧化锇有毒,但并没有病人长期副作用的报告,因此某些锇化合物可能可以和生物体相容。2011年,科学家宣称锇(VI)[63]和锇(II)[64]化合物在活体内有抗癌的作用,且有潜力作抗癌药物。[65]

  • 夏普莱斯不对称双羟基化反应:RL=大取代基,RM=中取代基,RS=小取代基
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  • 锇、银和金制镜子在太空任务之后因氧化而变黑[66][67]
    锇、银和金制镜子在太空任务之后因氧化而变黑[66][67]

安全

锇金属粉末可自燃[49]锇在室温下会和空气中的氧反应,形成挥发性四氧化锇。某些锇化合物在有氧环境下也会转变成四氧化锇。[49]

四氧化锇的挥发性很高,能轻易穿透皮肤,且经吸入、进食和皮肤接触后都是毒物。[68]如果空气中含有低浓度四氧化锇,会造成淤血及皮肤眼部损害,因此四氧化锇必须在通风柜内处理。[18]粟米油等含多元不饱和脂肪植物油可迅速将四氧化锇还原成相对惰性的化合物。[69]

参考资料

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外部链接

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