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镎   93Np
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鿬(预测为卤素)
鿫(预测为惰性气体)




(Uqt)
外观
银色的金属光泽
概况
名称·符号·序数 镎(Neptunium)·Np·93
元素类别 锕系元素
·周期· 不适用 ·7·f
标准原子质量 (237)
电子排布

[Rn] 5f4 6d1 7s2
2, 8, 18, 32, 22, 9, 2

历史
发现 埃德温·麦克米伦菲力普·艾贝尔森(1940年)
物理性质
物态 固态
密度 (接近室温
20.45[1] g·cm−3
熔点 910 K,637 °C,1179 °F
沸点 4273 K,4000 °C,7232 °F
熔化热 3.20 kJ·mol−1
汽化热 336 kJ·mol−1
比热容 29.46 J·mol−1·K−1

蒸气压

压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 2194 2437        
原子性质
氧化态 7, 6, 5, 4, 3
两性氧化物)
电负性 1.36(鲍林标度)
电离能 第一:604.5 kJ·mol−1
原子半径 155 pm
共价半径 190±1 pm
杂项
晶体结构 正交晶系
磁序 顺磁性[2]
电阻率 (22 °C)1.220 µ Ω·m
热导率 6.3 W·m−1·K−1
CAS号7439-99-8
最稳定同位素

主条目:镎的同位素

同位素 丰度 半衰期 (t1/2) 衰变
方式 能量MeV 产物
235Np 人造 396.1 天 α 5.192 231Pa
ε 0.124 235U
236Np 人造 1.54×105 ε 0.940 236U
β 0.940 236Pu
α 5.020 232Pa
237Np 痕量 2.144×106 SFα 4.959 233Pa
239Np 痕量 2.356 天 β 0.218 239Pu

Neptunium,台湾译作)是一种化学元素,符号为Np原子序为93。镎是首个超铀元素,属于锕系金属。镎具有放射性,其最稳定的同位素237Np是核反应堆生产过程的副产品,能够用于制造中子探测仪。由于核嬗变反应,矿当中存在着微量镎元素。[3]

历史

德米特里·门捷列夫于1870年代出版的元素周期表在铀之后的位置显示的是一条横线“-”,其他当时未发现的元素亦然。1913由卡西米尔·法扬斯出版的已知放射性同位素列表中,也同样在铀之后留了空格。[4]

误报

1934,奥多林·克布利奇(Odolen Koblic)从沥青铀矿的洗涤水中提取了一小部分物质。他认为这就是93号元素,并将其命名为Bohemium。然而在分析后,他才发现这一物质只是的混合物。1934,恩里科·费米试图以中子撞击铀,产生93号和94号元素。虽然最后失败了,但是他无意中发现了核裂变。1938,罗马尼亚物理学家霍里亚·胡卢贝伊英语Horia Hulubei法国化学家伊维特·哥舒瓦英语Yvette Cauchois声称通过对矿石进行光谱学分析,发现了93号元素,并将其命名为Sequanium。由于科学家当时认为这一元素必须人工制造,所以他们的发现遭到了反对。现在人们发现镎确实存在于自然界中,因此胡卢贝伊和哥舒瓦两人有可能确实发现了镎元素。[5]

实际发现

伯克利加州大学劳伦斯伯克利国家实验室的1.5米直径回旋加速器,摄于1939年8月
伯克利加州大学劳伦斯伯克利国家实验室的1.5米直径回旋加速器,摄于1939年8月

在93号元素被发现之前,当时的元素周期表还没有锕系这一行,因此钍、镤和铀分别位于铪、钽和钨之下,93号元素也在铼之下。根据这一排位推测,93号元素的特性应该与锰和铼相似。这意味着这一元素不可能从矿石中提取出来,尽管人们于1952年在铀矿中探测到了镎元素。[6]

镎被埃德温·麦克米伦(左)和菲力普·艾贝尔森(右)发现于1940年。

费米相信对进行中子撞击,再经β衰变后,可产生93号元素。实验产物具有短半衰期,因此费米于1934年宣布发现了新元素,[7]然而这却是错误的。后来人们猜测[8]并证实,[9]当时的产物是中子导致铀进行核裂变所产生的。奥托·哈恩在1930年代末进行的239U衰变实验中,产生了少量的镎。Hahn的团队通过实验生产并证实了239U的属性,但未成功分离和探测到镎。[10]

埃德温·麦克米伦菲力普·艾贝尔森于1940年在伯克利加州大学的伯克利辐射实验室正式发现了镎。镎(Neptunium)以海王星(Neptune)命名,它的前一元素铀(Uranium)则以天王星(Uranus)命名。研究团队以低速中子撞击,生成了镎同位素239Np(半衰期为2.4天)。镎是首个被发现,也是首个人工合成的锕系超铀元素[11]

存量

最稳定的镎同位素是237Np,半衰期为200万年。这比地球年龄短得多,因此所有原始的镎元素,也就是地球形成时就存在的镎,至今已衰变殆尽了。然而在铀矿中,自然核嬗变反应会产生衰变产物,当中含有微量的镎-237至镎-240。[3][5]

要产生237Np金属,须将237NpF3与液态在1200 °C高温下反应。含镎的反应原料可从乏核燃料中作为生产过程的副产品提取出来,单次提取量有数公斤。[5]

2 NpF3 + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF2

依重量计,镎-237产量是钚产量的5%,或所有乏核燃料的0.05%。[12]不过镎的年产量仍然超过50吨。[13]

特性

镎是一种金属,外表呈银色,化学活性很高。镎具有三种同素异形体[3]

镎的液态温度区间是所有元素间最高的,其熔点和沸点温度差为3363 K

镎是所有锕系元素中密度最高的,在所有自然产生的元素中密度第五高。[15]镎不存在生物作用,但会被消化系统吸收。如果注射到身体里,镎会累积在骨骼当中,并慢慢减少。

同位素

已知的镎同位素有19种,全部都具有放射性。其中最稳定的包括:237Np,半衰期214万年;236Np,半衰期152,000年;以及235Np,半衰期396.1天。所有剩余的放射性同位素半衰期都在4.5天以下,大部分甚至在50分钟以下。镎还有4种同核异构体,最稳定的是236mNp,半衰期22.5小时。

镎同位素的原子量在225.0339 u225Np)和244.068 u(244Np)之间。质量比最稳定的237Np低的同位素以电子捕获模式衰变(一部分也进行α衰变),比它高的同位素则进行β衰变。前者的衰变产物是铀的各种同位素,后者则衰变为钚同位素。

237Np能够进行核裂变[16]它衰变后会最终产生-205,但其他重原子核的衰变链末端都是铅的同位素。镎的特殊衰变链称为镎衰变系。

合成

要制成镎金属,须在1200 °C高温下用钡或锂对三氟化镎(NpF3)进行还原[3]大部分的镎都是在核反应中产生的:

  • 铀-235原子在捕获一颗中子后,会变为铀-236的激化态。这些激化了的原子核有大约81%会进行裂变,剩余的衰变为236U的基态,并释放伽马射线。再次捕获中子后,236U会变为237U,其半衰期为7天,并且会快速经β衰变形成237Np。在β衰变过程中,激化的237U原子核释放一颗电子,弱交互作用再把一颗中子转变为一颗质子,从而产生237Np。
  • 237U也可以通过238U的(n,2n)反应产生,但这只在极高能中子的撞击下才会发生。
  • 237Np也是241Amα衰变后的产物。

较重的镎同位素迅速衰变,而较轻的镎同位素则无法通过中子捕获形成,因此从乏核燃料中化学提取出的镎几乎完全由237Np组成。

化学特性

溶液中的镎离子
溶液中的镎离子

镎在溶液中具有4种离子氧化态

  • Np3+(淡紫色),相似于稀土元素离子Pm3+
  • Np4+(黄绿色)
  • NpO+
    2
    (蓝绿色)
  • NpO2+
    2
    (淡粉红色)

氢氧化镎(III)不溶于水和过碱溶液中。镎(III)在空气中会氧化为镎(IV)。[17][18]

镎可以形成三卤化物和四卤化物,如NpF3、NpF4、NpCl4、NpBr3和NpI3等,以及类似于铀氧化合物系统的各种氧化物,包括Np3O8NpO2

六氟化镎英语Neptunium hexafluoride(NpF6)是一种类似于六氟化铀的挥发性物质。

镎和镤、铀、钚和一样,能够形成线形二氧镎芯(NpO2n+),其中的镎原子呈5+或6+氧化态。镎会与蒸汽产生剧烈反应,但不被侵蚀。[5]

  • NpO2(OH)2
  • NpO2(CO3)
  • NpO2(CO3)23–
  • NpO2(CO3)35–

应用

生产钚-238

用中子对237Np进行照射,可形成238Pu。钚-238释放α粒子,可在航天和军事上的放射性同位素热电机中作发电之用。237Np会捕获一颗中子形成238Np,经β衰变之后变为238Pu(半衰期约为2天)。[19]

乏核燃料当中也含有可称量的238Pu,但这须从其他的镎同位素中分离出来。

武器

镎可进行核裂变,理论上可用作快中子反应堆核武器的燃料,其临界质量大约为60公斤。[13]1992年,美国能源部解密部分文件,其中包括“镎-237可用于制造核子爆炸装置”一句。[20]没有证据显示历史上曾出现过含镎核武器。截至2009年,商业核发电反应堆所产生的钚-237每年超过临界质量的1000倍,然而要将该同位素从燃料中萃取出来却需要巨大的规模和技术。

2002年9月,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室短暂地创造了首个达到临界质量的含镎物体,当中还含有浓缩铀铀-235)。实验发现,用镎-237制造的裸露球体的临界质量在60公斤左右,[1]用作炸弹用途的话,并不比铀-235优胜很多。[16]

物理应用

237Np被用于高能中子探测器中。[21]

作为核废料

镎-237是受深地质处置锕系元素中可动性最高的。[22]因此它需要和镅-241一起通过核嬗变转化为其他污染性较弱的同位素。[23]家居电离室烟雾探测器含有的镅-241(一般有0.2微克)会衰变成镎。镅-241的半衰期为432年,因此在20年后有3%变为镎,100年后则有15%变为镎。

镎的半衰期很长,所以它在一万年以内会是核废料中辐射的主要来源。为了避免日后(数千年后)废料容器破裂时造成的大范围核污染,镎需要先从废料中提取出来。[24][25]

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 Criticality of a 237Np Sphere 互联网档案馆存档,存档日期2013-01-06.
  2. ^ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds 互联网档案馆存档,存档日期2012-01-12., in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition, CRC press.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 C. R. Hammond. The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. 2004. ISBN 0-8493-0485-7. 
  4. ^ Fajans, Kasimir. Die radioaktiven Umwandlungen und das periodische System der Elemente. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1913, 46: 422. doi:10.1002/cber.19130460162. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 John Emsley. Nature's Building Blocks. Page 345–347
  6. ^ Peppard, D. F.; Mason, G. W.; Gray, P. R.; Mech, J. F. Journal of the American Chemical Society. 1952, 74 (23): 6081. doi:10.1021/ja01143a074.  缺少或|title=为空 (帮助)
  7. ^ Fermi, E. Possible Production of Elements of Atomic Number Higher than 92. Nature. 1934, 133 (3372): 898. Bibcode:1934Natur.133..898F. doi:10.1038/133898a0. 
  8. ^ Ida Noddack. Über das Element 93. Zeitschrift für Angewandte Chemie. 1934, 47 (37): 653. doi:10.1002/ange.19340473707. 
  9. ^ Meitner, Lise; Frisch, O. R. Disintegration of Uranium by Neutrons: a New Type of Nuclear Reaction. Nature. 1939, 143 (3615): 239. Bibcode:1939Natur.143..239M. doi:10.1038/143239a0. 
  10. ^ Otto Hahn. Discovery of fission. Scientific American. 1958. [永久失效链接]
  11. ^ Mcmillan, Edwin; Abelson, Philip. Radioactive Element 93. Physical Review. 1940, 57 (12): 1185. Bibcode:1940PhRv...57.1185M. doi:10.1103/PhysRev.57.1185.2. 
  12. ^ Separated Neptunium 237 and Americium (PDF). [2009-06-06]. 
  13. ^ 13.0 13.1 http://www.rsc.org/chemistryworld/podcast/interactive_periodic_table_transcripts/neptunium.asp
  14. ^ 14.0 14.1 14.2 Lee, J; Mardon, P; Pearce, J; Hall, R. Some physical properties of neptunium metal IIA study of the allotropic transformations in neptunium. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1959, 11 (3–4): 177. Bibcode:1959JPCS...11..177L. doi:10.1016/0022-3697(59)90211-2. 
  15. ^ Theodore Gray. The Elements. Page 215
  16. ^ 16.0 16.1 Weiss, P. Little-studied metal goes critical – Neptunium Nukes?. Science News. October 26, 2002 [2006-09-29]. 
  17. ^ Burney, G. A; Harbour, R. M; Subcommittee On Radiochemistry, National Research Council (U.S.); Technical Information Center, U.S. Atomic Energy Commission. Radiochemistry of neptunium. 1974. 
  18. ^ Nilsson, Karen. The migration chemistry of neptunium. 1989. ISBN 978-87-550-1535-7. 
  19. ^ Lange, R; Carroll, W. Review of recent advances of radioisotope power systems. Energy Conversion and Management. 2008, 49 (3): 393–401. doi:10.1016/j.enconman.2007.10.028. 
  20. ^ "Restricted Data Declassification Decisions from 1946 until Present", accessed Sept 23, 2006
  21. ^ Dorin N Poenaru, Walter Greiner. Experimental techniques in nuclear physics. Walter de Gruyter. 1997: 236. ISBN 3-11-014467-0. 
  22. ^ Yucca Mountain (PDF). [2009-06-06]. 
  23. ^ Rodriguez, C; Baxter, A.; McEachern, D.; Fikani, M.; Venneri, F. Deep-Burn: making nuclear waste transmutation practical. Nuclear Engineering and Design. 2003, 222 (2–3): 299. doi:10.1016/S0029-5493(03)00034-7. 
  24. ^ Yarris, Lynn. Getting the Neptunium out of Nuclear Waste. Berkeley laboratory, U.S. Department of Energy. 2005-11-29 [05-12-2008]. 
  25. ^ J. I. Friese; E. C. Buck; B. K. McNamara; B. D. Hanson; S. C. Marschman. Existing Evidence for the Fate of Neptunium in the Yucca Mountain Repository (PDF). Pacific northwest national laboratory, U.S. Department of Energy. January 06-2003 [05-12-2008]. 

书目

外部链接

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