1919年12月3日，中华民国与玻利维亚建立公使级外交关系，但双方一直没有互派使节。1947年5月10日，两国升格为大使级外交关系，并开始互派大使[1]。1967年5月25日，在台北设立名誉领事馆。1981年5月1日，驻华大使馆在台北复馆。1985年7月9日，玻利维亚转而与中华人民共和国政府建交，与中华民国政府断交。
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| 姓名（中文）
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姓名（原文）
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任命
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到任
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递交国书
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离任
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外交衔级
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外交职务
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备注
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| 穆诺斯
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Juan Munoz Reyes
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1947年7月26日
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1949年
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大使
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特命全权大使
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| 巴拉秀士
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Sergio Palacios de Vizzio
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1967年5月17日
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1968年9月24日
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1968年9月25日
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1970年
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公使衔参事
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临时代办
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驻日本兼
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| 包迪达
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Bernardo Baptista Gumucio
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1970年10月6日
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1972年
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商务参事
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临时代办
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驻日本兼
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| 尤希达
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Armando Yoshida Vaca
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1972年10月3日
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1973年3月23日
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1975年4月
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大使
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特命全权大使
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驻日本兼
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| 季贺佳
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José Enrique Quiroga Abasto
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1975年4月5日
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1975年
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公使衔参事
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临时代办
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驻日本兼
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| 蒙特迺格儒
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Walter Montenegro
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1975年11月29日
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1975年12月1日
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1978年1月
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大使
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特命全权大使
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驻日本兼，又译“孟特内格罗”
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| 贾瓦诺
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René Soria Galvarro Haensel
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1978年1月5日
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1979年5月
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参事
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临时代办
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| 巴奇可
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Roberto Pacheco Hertzog
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1979年5月18日
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1981年4月
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大使
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特命全权大使
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| 艾吉诺
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Jorge Eguino Parada
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1981年4月8日
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1982年4月
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公使
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临时代办
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| 苏礼雅
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René Soria Galvarro Haensel
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1982年4月30日
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1985年7月
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公使
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临时代办
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即前代办“贾瓦诺”
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