關於多相物質平衡

在熱力學歷史（英語：History of thermodynamics）上，《關於多相物質平衡》（英語：On the Equilibrium of Heterogeneous Substances）是美國數學工程師約西亞·吉布斯所寫的一篇300頁的論文。它與赫爾曼·馮·亥姆霍茲1882年的論文《熱力學化學過程》（德語：Thermodynamik chemischer Vorgänge）一起被認為熱力學領域開創性的論文。他們同時也創立了物理化學的重要分支——化學熱力學。^[1][2]

吉布斯的此論文將化學、物理、電氣、電磁現象整合成一個連貫的體系，標誌著化學熱力學的開端。此文引入的化學勢、相律等概念奠定了現代物理化學的基礎。美國作家比爾·布萊森將其稱作「熱力學原理」。^[3]

《關於多相物質平衡》最早分幾部分在1875年到1878年間發表在一本相對晦澀的美國期刊《康乃狄克學院學報》（Transactions of the Connecticut Academy）上，而大部分引用此文的文章中所寫的1876年是最關鍵的一年。^[4]該文一直沒有較大的影響，直到威廉·奧斯特瓦爾德和亨利·路易斯·勒夏特列分別將其翻譯為德文和法文。

概述

吉布斯對數學物理的第一項貢獻是1873年發表在《康乃狄克學院學報》上的兩篇論文：《流體熱力學的圖示》（Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids）和《表面物質熱力學性質的幾何表示》（Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by means of Surfaces）。這以後他最重要的論文就是這篇《關於多相物質平衡》（分兩部分於1876年和1878年發表）。這篇300頁的論文是不朽的豐碑，它描述了熱力學第一定律、熱力學第二定律、熱力學的基本關係，並適用於在任何熱力學系統中用拉格朗日計算和相變等三維圖形語言預測和量化熱力學反應趨勢。^[5]正如亨利·路易斯·勒夏特列所說：「它開創了化學科學的新分支，重要性可以和拉瓦錫所創的相媲美。」此文由德國人奧斯特瓦爾德（他稱吉布斯為化學熱力學的奠基人）在1891年譯成德文。1911年，勒夏特列將此文譯成法文。^[6]

吉布斯的平衡論文被認為是19世紀物理學最重要的成就之一，也是物理化學的開創標誌之一。^[2]這些論文中吉布斯應用熱力學解釋物理化學現象，並解釋了一些孤立的、令人費解的事實之間的相互關係。

吉布斯關於多相平衡的論文包括以下內容：

• 一些化學勢概念
• 一些自由能概念
• 系綜的設想（統計力學領域的基礎）
• 相律

論述

“	Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.	”
——克勞修斯[7]

（世界的能量是常數。世界的熵趨於最大。）

對這些定律的理解決定了考慮系統的任何可能狀態的能量和熵對於任何材質系統都適用。在兩個不同狀態之間轉換的能量之差就是系統接受或產生的功和熱，而熵的變化是任何可能狀態數值的積分：

${\displaystyle \Delta S=\int {\frac {\Delta Q}{T}}}$

其中△Q表示從外部獲得的熱量，T表示獲得熱量的那部分系統的溫度。能和熵的數值變化是系統從一個狀態到另一個狀態的本質特徵。對於被認為理論上完美力學和熱力學方法，作功或提供熱量使系統轉換成另一種狀態，功和熱的合計值或積分值是等效的：

${\displaystyle \Delta S=\int {\frac {\Delta Q}{T}}}$

但它是不僅關於能量和熵具有突出重要性的系統的外部關係。在簡單的機械系統中，例如討論的理論力學，可以對外部系統只有一種功能——機械功，這表明系統的這種功能在平衡理論中起主導作用。達到平衡狀態時，這種功能將消失，因此對於一個能對外部系統產生兩種功能的熱力學系統，例如所有的材質系統，這表明系統的雙重功能幾乎提供了一個簡單的判斷平衡的標準。