台面台階扭折模型

在化學中，台面台階扭折（terrace ledge kink，TLK，也稱為terrace step kink，TSK）模型^[1]，描述了晶體表面形成和轉變的熱力學以及表面缺陷形成的能量學。它基於這樣一種思想：原子在晶體表面位置的能量由其與相鄰原子的鍵合決定，而轉變過程僅涉及斷裂和形成鍵的計數。TLK 模型可應用於表面科學領域，例如晶體生長、表面擴散、粗糙化和汽化。

歷史

TLK模型被認為源於德國化學家瓦爾特·科塞爾^[2]和保加利亞化學家伊萬·斯特蘭斯基^[3]在20世紀20年代發表的論文。

定義

圖1：TLK模型中各種原子位置的名稱。此圖形表示針對簡單立方晶格。

圖2：乾淨矽(100)表面的一張掃描隧道顯微鏡圖像，顯示了台階邊緣以及許多表面空位。沿台面邊緣可見許多扭折位點。可見的行是2x1重構中的二聚體行。

圖3：密排晶體材料中具有台階、扭折、吸附原子和空位的真實（原子級粗糙）晶體表面的球模型表示。還說明了吸附分子、替代原子和間隙原子。^[4]

根據原子在表面上的位置，可用幾個名稱指代。圖1說明了簡單立方晶格表面上的原子位置和點缺陷的名稱。

圖2顯示了掃描隧道顯微鏡拍攝的台階邊緣形貌圖像，其中顯示了圖1中的許多特徵。

圖3顯示了密排晶體材料中具有台階、扭折、吸附原子和空位的晶體表面，^[4]這類似於圖2中顯示的表面。儘管直觀上很明顯，但直到最近才明確認識到晶體構建單元附著到扭折位置在維持晶體對稱性方面起著關鍵作用。在扭折位置，附著的單元不會形成其所有潛在鍵；相反，它在每個給定方向上僅形成一半的鍵。這些鍵以這樣一種方式分組，以創建一種凹入結構，自然地容納傳入的構建單元。這種獨特的排列不僅使系統的自由能最小化，而且使新單元與底層晶格的對稱性對齊。因此，扭折位置充當複製和傳播晶體結構順序的主要位點，從而實現從微觀成核到宏觀有序晶體形式的轉變。這種微妙而基本的機制將扭折介導的生長與其他聚集過程區分開來，並突顯了其在維持生長晶體的均勻性和對稱性方面的關鍵作用。^[5]

熱力學

將一個原子從表面移除所需的能量取決於必須斷裂的與其它表面原子的鍵的數量。對於此模型中的簡單立方晶格，每個原子被視為一個立方體，鍵合發生在每個面上，給出6個最近鄰原子的配位數。在此立方模型中，第二近鄰是共享邊​​的原子，第三近鄰是共享角的原子。不同原子位置的最近鄰、第二近鄰和第三近鄰的數量在表1中給出。^[6]

表 1：簡單立方晶格各種原子位置的鄰居數量

原子	最近鄰	第二近鄰	第三近鄰
吸附原子（Adatom）	1	4	4
台階吸附原子（Step adatom）	2	6	4
扭折原子（Kink atom）	3	6	4
台階原子（Step atom）	4	6	4
表面原子（Surface atom）	5	8	4
本體原子（Bulk atom）	6	12	8

然而，大多數晶體並非以簡單立方晶格排列。同樣的想法也適用於配位數不是六的其他類型晶格，但這些在理論上不如簡單立方晶格容易可視化和處理，因此接下來的討論將側重於簡單立方晶格。表2顯示了某些其他晶體晶格中本體原子的鄰近原子數量。^[6]

表2：不同晶體晶格本體原子的鄰近原子數量

格子	最近鄰	第二近鄰	第三近鄰
簡單立方（Simple cubic）	6	12	8
面心立方（Face-centered cubic）	12	6	24
體心立方（Body-centered cubic）	8	6	12
密排六方（Hexagonal close packed）	12	6	2
鑽石（Diamond）	4	12	12

在評估各種現象的熱力學時，扭結點尤為重要。該位置也稱為「半晶位置」，吸附、表面擴散和升華等過程的能量都是相對於該位置計算的。「半晶」一詞源於這樣一個事實：無論晶格類型如何，扭結點的相鄰原子數量都是晶體本體中單個原子數量的一半。

在評估各種現象的熱力學時，扭折位點具有特殊的意義。該位點也稱為「半晶體位置」，對於吸附、表面擴散和升華等過程，能量是相對於該位置進行評估的。^[7]「半晶體」一詞源於一個事實，即無論晶格類型如何，扭折位點擁有的鄰近原子數量是晶體塊體中原子數量的一半。^[8]

例如，吸附原子的形成能（忽略任何晶體弛豫）是通過從扭折原子的能量中減去吸附原子的能量來計算的。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}\qquad (1)}$

這可以理解為斷開所有扭折原子的鍵以將該原子從表面移除，然後重新形成吸附原子的相互作用。這等效於一個扭折原子從台階的其餘部分擴散開來，成為一個台階吸附原子，然後從相鄰台階擴散到檯面上，成為一個吸附原子。在忽略所有相互作用，只考慮最近鄰相互作用的情況下，吸附原子的形成能將如下所示，其中${\displaystyle \phi }$是晶體中的鍵能，由公式2給出。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{kink}-\epsilon _{adatom}=3\phi -\phi =2\phi \qquad (2)}$

上式可以擴展到各種情況，例如在檯面上形成吸附原子-表面空位對，涉及從晶體中移除一個表面原子並將其作為吸附原子放置在檯面上時，由公式3描述。

${\displaystyle \Delta G=\epsilon _{surfaceatom}-\epsilon _{adatom}\qquad (3)}$^[6]

升華能將只是將一個原子從扭折位點移除所需的能量。這可以被想像為表面一次拆卸一個台面，方法是從每個台階的邊緣（即扭折位置）移除原子。已經證明，施加外部電場會引起表面中形成額外的扭折，從而導致表面蒸發速率加快。^[9]

缺陷覆蓋度的溫度依賴性

表面上存在的吸附原子數量與溫度有關。表面吸附原子濃度與平衡溫度之間的關係可以用公式4描述，其中${\displaystyle n_{0}}$是單位面積上表面位點的總數：

表面上存在的吸附原子數量是溫度依賴的。表面吸附原子濃度與熱力學平衡時的溫度之間的關係由公式4描述，其中${\displaystyle n_{0}}$是每單位面積的表面位點總數：

${\displaystyle n_{adatom}=n_{0}e^{\frac {-\Delta G_{adatom}}{k_{B}T}}\qquad (4)}$^[6]

上式也可以擴展到尋找其他類型表面點缺陷的平衡濃度。為此，只需將所討論缺陷的能量替換到上式中吸附原子形成能的位置即可。