水合焓

水合焓（英語：Hydration enthalpy），又稱水合能（英語：Hydration energy）、水合熱，指一摩爾氣態離子與水結合的熱效應。水合焓是溶劑化熱在溶劑為水時的特殊情況，它對自然過程和人工過程熱力學模型的建立都有著重大作用。

定義

一摩爾氣態離子與水結合形成（無限稀釋溶液中的）水合離子，其過程中的焓變即為水合焓，也即熱化學方程式${\displaystyle {\ce {M+(g) {+}X^-(g) -> MX(aq)}}}$的焓變（對於電荷數大於一的離子也有類似方程式），本文記為${\displaystyle \Delta H_{hyd}}$。此外，上述過程的自由能變稱為水合焓。^[1]水合離子中離子周圍的水分子定向排列，因而較為穩定，故上述方程式通常為放熱^[2]:122。

298K下的某種離子的水合焓稱為標準水合焓^[2]:122，本文記為${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}}$。

計算與測定

用絕熱蒸氣吸收量熱計（adiabatic vapor absorption calorimeter）可測得離子化合物的水合焓^[3]。因為溶液中同時存有正負離子，故如此直接測定無法得到每種離子的水合焓，只能得到正負離子水合焓之和^[2]:122。

如果${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓已知，則可由離子化合物${\displaystyle {\ce {AB}}}$的水合焓${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$減去${\displaystyle {\ce {A+}}}$的水合焓計算離子${\displaystyle {\ce {B-}}}$的水合焓，如下式所示：

${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}} )=\Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )-\Delta _{hyd}(\mathrm {A^{+}} )}$

而${\displaystyle \Delta _{hyd}(\mathrm {B^{-}+A^{+}} )}$可通過實驗測定${\displaystyle {\ce {AB}}}$的溶解焓和晶格焓並根據蓋斯定律計算得到。可見，這一方法完全依賴於現有的數據。^{[1][4][2]:122}一般可取${\displaystyle {\ce {A+}}}$為質子${\displaystyle {\ce {H+}}}$（同理，若欲求陽離子的水合焓，可用氫氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓計算）來計算所求陰離子的水合焓^{[2]:122-124[4][5]}。

經驗公式

有人提出過以下兩個計算水合焓的經驗公式：

${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}=-{\frac {7\times 10^{4}Z^{2}}{r+85}}}$（kJ/mol），其中${\displaystyle Z}$為離子電荷數，${\displaystyle r}$為離子半徑（pm）；

${\displaystyle \Delta H_{hyd}^{0}=-{\frac {930(Z-0.2)^{2}}{r+1-{\frac {1}{2}}Z}}}$（kJ/mol），其中${\displaystyle Z}$為離子電荷數，${\displaystyle r}$為陽離子的鮑林單價離子半徑（Å）。^[2]

質子與氫氧根的水合能

從「計算與測定」一節可以看出，質子、氫氧根${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓是水溶液熱力學中關鍵的數值。2000年的一份研究計算出${\displaystyle {\ce {H+}}}$和${\displaystyle {\ce {OH-}}}$的水合焓分別約為-1150kJ/mol與-520kJ/mol。^[4]

參見

• 焓變
• 水合
• 溶劑化