滲透係數 (物理化學)

滲透係數或滲透因子（英語：osmotic coefficient），符號：${\displaystyle \phi }$，是來衡量實際溶液偏離理想溶液行為程度的量^[1]，即偏離拉烏爾定律的程度^[2]。由丹麥化學家尼爾斯·比耶魯姆（英語：Niels Bjerrum）提出^[3][1]。根據混合物的表示方法不同，滲透係數有不同的表示方法：基於質量摩爾濃度表示的實用滲透係數（practical osmotic coefficient），簡稱滲透係數，以及基於摩爾分數表示的合理滲透係數（rational osmotic coefficient）^[1][4]。

• （實用）滲透係數$${\displaystyle \phi ={\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RTM_{A}\sum _{i}m_{i}}}}$$

• 合理滲透係數

$${\displaystyle \phi =-{\frac {\mu _{A}^{*}-\mu _{A}}{RT\ln x_{A}}}}$$

其中${\displaystyle \mu _{A}^{*}}$為純溶劑的化學勢， ${\displaystyle \mu _{A}}$為溶液中溶劑的化學勢，${\textstyle M_{A}}$為分子量，${\textstyle x_{A}}$為摩爾分數，${\textstyle R}$為氣體常數，${\textstyle T}$為絕對溫度。

兩者之間在定義上不同，但摩爾分數${\textstyle lnx_{A}}$與質量分數${\textstyle m_{i}}$存在如下關係，即通過${\textstyle lnx_{A}}$進行級數展開，並進行一階近似可得到^[1]：

$${\displaystyle \ln x_{A}=-\ln \left(1+M_{A}\sum _{i}m_{i}\right)\approx -M_{A}\sum _{i}m_{i},}$$

利用上式即可在兩種滲透係數間進行轉換。

定義與產生原因

參見：滲透壓、理想溶液和活度係數

滲透係數的概念源自滲透壓。由於實際溶液中組分之間會發生相互作用而偏離理想溶液，因此需要引入一個活度係數${\textstyle \gamma }$來修正濃度的偏差。對於滲透壓也有類似的概念，對於理想溶液，滲透壓${\displaystyle \Pi }$為：

$${\displaystyle \Pi =icRT}$$

其中${\displaystyle i}$是無量綱范特霍夫因子，${\displaystyle c}$為溶質體積摩爾濃度，${\displaystyle R}$是理想氣體常數，${\textstyle T}$是絕對溫度。

而對於實際溶液，考慮偏離因素後修正為

$${\displaystyle \Pi =\phi RT}$$

這就是滲透係數的由來^[5][1]。

以溶劑A-溶質B構成稀溶液為例，化學勢改變嚴格遵守吉布斯一杜亥姆方程，由此得到溶劑的活度係數${\textstyle \gamma _{A}}$與溶質的活度係數${\textstyle \gamma _{B}}$關係：

$${\displaystyle {\frac {d\gamma _{A}}{\gamma _{A}}}=-{\frac {x_{B}}{x_{A}}}{\frac {d\gamma _{B}}{\gamma _{B}}}}$$

由於稀溶液中溶劑A遠遠多於溶質B，即${\textstyle x_{A}\gg x_{B}}$，所以溶劑A活度係數變化程度${\displaystyle \mid {\frac {d\gamma _{A}}{\gamma _{A}}}\mid }$要遠遠慢於溶質B活度係數變化${\displaystyle \mid {\frac {d\gamma _{B}}{\gamma _{B}}}\mid }$，比耶魯姆為了彌補溶劑活度係數變化不靈敏的不足，故引入了活度係數進行修正^[1][6]。

應用

滲透係數可根據測量冰點下降和滲透壓摩爾濃度等溶液依數性質方法來計算電解質溶液的水分活度係數，從而為相關特性量標準溶液定值，並用於校準相關特性量的測量儀器^[7]。或者反過來根據這些性質來推算滲透係數，例如預測溶液實際滲透壓^[5]。

與活度係數關係

在單一溶質溶液中，溶劑實用滲透係數${\displaystyle \phi }$和溶劑的活度係數${\textstyle \gamma }$與過量吉布斯自由能（英語：Excess chemical potential）${\displaystyle G^{E}}$有關

$${\displaystyle RTm(1-\phi )=G^{E}-m{\frac {dG^{E}}{dm}}}$$

$${\displaystyle RT\ln \gamma ={\frac {dG^{E}}{dm}}}$$

聯立後得到兩者關係^[1]：$${\displaystyle d((\phi -1)m)=md(\ln \gamma )}$$

電解質溶液體系的滲透係數

單組分稀溶液

對於單一電解質溶液，若以質量摩爾濃度表示活度係數為${\displaystyle {\gamma _{\pm }}_{m}}$，則滲透係數簡化為${\displaystyle \phi ={\frac {-\ln(a_{A})}{\nu mM_{A}}}}$，其中${\displaystyle \nu }$為電解質的化學計量數，${\displaystyle a_{A}}$為溶劑活度^[1]。因此滲透係數${\displaystyle \phi }$可通過對電解質的濃度進行積分得到：^[8]

${\displaystyle \phi =1+{\frac {1}{m}}\int _{0}^{m}md\left(\ln(\gamma _{\pm })\right)}$

反之也可求得電解質的活度係數${\displaystyle \gamma _{\pm }}$:^[9]

${\displaystyle \ln(\gamma _{\pm })=\phi -1+\int _{0}^{m}{\frac {\phi -1}{m}}dm}$

根據德拜-休克爾理論（英語：Debye–Hückel theory）（適用於低濃度情況），低濃度下${\textstyle (\phi -1)\sum _{i}m_{i}}$趨近於${\textstyle -{\frac {2}{3}}AI^{3/2}}$，其中${\displaystyle I}$為離子強度，${\displaystyle A}$為德拜-休克爾常數（25°C下約為1.17）。意味著至少在低濃度下溶劑的蒸氣壓將高於拉烏爾定律預測的值。例如對於氯化鎂—水溶液，氯化鎂濃度低於0.7 mol/kg之前，蒸氣壓略高於拉烏爾定律預測值；濃度超過0.7 mol/kg後蒸氣壓則低於拉烏爾定律預測值^[8][9]。

多組分溶液

主條目：皮策理論和布羅姆利方程

對於更多組分電解質以及更高濃度等複雜情況的滲透係數計算，肯尼斯·皮策（英語：Kenneth_Pitzer）（Kenneth Pitzer）^[10]和布羅姆利（Leroy A. Bromley）^[11]分別提出了電解質溶液的皮策理論皮策理論和布羅姆利方程，適用於所有濃度下的電解質溶液求出滲透係數^{[5][12][13][14]}。

注意

在岩土、水利、工程、地質等領域，滲透係數（permeability coefficient）是描述液體在均勻、多孔介質中運動遷移能力的指標。並非本文所指的滲透係數^[15][16][17]。或稱入滲係數（Infiltration coefficient）^[18][19]。