1919年12月3日，中華民國與玻利維亞建立公使級外交關係，但雙方一直沒有互派使節。1947年5月10日，兩國升格為大使級外交關係，並開始互派大使[1]。1967年5月25日，在台北設立名譽領事館。1981年5月1日，駐華大使館在台北復館。1985年7月9日，玻利維亞轉而與中華人民共和國政府建交，與中華民國政府斷交。
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| 姓名（中文）
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姓名（原文）
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任命
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到任
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遞交國書
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離任
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外交銜級
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外交職務
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備註
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| 穆諾斯
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Juan Munoz Reyes
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1947年7月26日
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1949年
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大使
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特命全權大使
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| 巴拉秀士
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Sergio Palacios de Vizzio
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1967年5月17日
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1968年9月24日
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1968年9月25日
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1970年
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公使銜參事
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臨時代辦
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駐日本兼
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| 包迪達
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Bernardo Baptista Gumucio
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1970年10月6日
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1972年
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商務參事
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臨時代辦
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駐日本兼
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| 尤希達
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Armando Yoshida Vaca
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1972年10月3日
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1973年3月23日
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1975年4月
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大使
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特命全權大使
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駐日本兼
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| 季賀佳
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José Enrique Quiroga Abasto
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1975年4月5日
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1975年
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公使銜參事
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臨時代辦
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駐日本兼
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| 蒙特迺格儒
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Walter Montenegro
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1975年11月29日
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1975年12月1日
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1978年1月
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大使
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特命全權大使
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駐日本兼，又譯「孟特內格羅」
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| 賈瓦諾
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René Soria Galvarro Haensel
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1978年1月5日
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1979年5月
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參事
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臨時代辦
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| 巴奇可
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Roberto Pacheco Hertzog
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1979年5月18日
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1981年4月
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大使
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特命全權大使
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| 艾吉諾
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Jorge Eguino Parada
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1981年4月8日
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1982年4月
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公使
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臨時代辦
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| 蘇禮雅
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René Soria Galvarro Haensel
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1982年4月30日
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1985年7月
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公使
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臨時代辦
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即前代辦「賈瓦諾」
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