實際氣體

在研究氣體時，現實情況下氣體分子間的相互作用力不能忽略時，氣體狀態方程則會偏離與壓力，密度和溫度的線性關係，在應用理想氣體的理論時會引起一定的偏差。與理想氣體相對，稱為實際氣體或真實氣體。

模型

實際氣體的等溫線

深藍線 – 臨界溫度以下的等溫線
綠色區域 – 亞穩態

F點左側區域 – 普通液體
點F – 沸點
線段FG – 液氣平衡
FA區域 – 過熱液體
CG區域– 過冷氣體
點G – 露點
G點右側區域 – 普通氣體

紅線 – 臨界等溫線
點K – 臨界點

淺藍線 – 超臨界等溫線

范德華（van der Waals）模型

${\displaystyle RT=(P+{\frac {a}{V_{m}^{2}}})(V_{m}-b)}$

對於上式，a是同分子引力有關的常數，b是同分子自身體積有關的常數，統稱為范德華常數，V_m為氣體的摩爾體積，p是氣體的壓強，V是氣體的體積，T為熱力學溫度，R=8.314J·mol^-1·K^-1

雷德利希-鄺氏（Redlich–Kwong）模型

雷德利希-鄺氏方程是另一個實際氣體二元方程。比 范德華方程更精確，同時比大多數多元實際氣體方程精確。

${\displaystyle RT=P(V_{m}-b)+{\frac {a}{V_{m}(V_{m}+b)T^{\frac {1}{2}}}}(V_{m}-b)}$

• ${\displaystyle \ a}$ 為常數，用於修正分子間引力；
• ${\displaystyle \ b}$ 為常數，用於修正體積。

注意這裡的常數a，b與范德華方程中的不同。 ${\displaystyle a=0.4275{\frac {R^{2}T_{c}^{2.5}}{P_{c}}}}$

${\displaystyle b=0.0867{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$

貝特羅（Berthelot）模型

貝特羅方程^[1]極少使用。

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{TV_{m}^{2}}}}$

修正式更為精確：

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}}}\left[1+{\frac {9P/P_{c}}{128T/T_{c}}}\left(1-{\frac {6}{(T/T_{c})^{2}}}\right)\right]}$

狄特里奇（Dieterici）模型

狄特里奇方程近年來亦很少使用。 ${\displaystyle P=RT{\frac {\exp {({\frac {-a}{V_{m}RT}})}}{V_{m}-b}}}$.

克勞修斯模型（Clausius）

克勞修斯方程是非常簡潔的三元實際氣體方程。

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{T(V_{m}+c)^{2}}}\right)(V_{m}-b)}$

其中

${\displaystyle a={\frac {27R^{2}T_{c}^{3}}{64P_{c}}}}$

${\displaystyle b=V_{c}-{\frac {RT_{c}}{4P_{c}}}}$

${\displaystyle c={\frac {3RT_{c}}{8P_{c}}}-V_{c}}$

維里（Virial） 模型

維里方程 ${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B(T)}{V_{m}}}+{\frac {C(T)}{V_{m}^{2}}}+{\frac {D(T)}{V_{m}^{3}}}+...\right)}$

或

${\displaystyle PV_{m}=RT\left(1+{\frac {B^{\prime }(T)}{P}}+{\frac {C^{\prime }(T)}{P^{2}}}+{\frac {D^{\prime }(T)}{P^{3}}}+...\right)}$

其中 A, B, C, A′, B′, C′ 是溫度依賴常數。

彭-羅賓遜（Peng–Robinson）^[2] 模型

${\displaystyle P={\frac {RT}{V_{m}-b}}-{\frac {a(T)}{V_{m}(V_{m}+b)+b(V_{m}-b)}}}$

Wohl 模型

${\displaystyle RT=\left(P+{\frac {a}{TV_{m}(V_{m}-b)}}-{\frac {c}{T^{2}V_{m}^{3}}}\right)(V_{m}-b)}$

其中

${\displaystyle a=6P_{c}T_{c}V_{c}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{c}}{4}}}$

${\displaystyle c=4P_{c}T_{c}^{2}V_{c}^{3}}$.

Beattie–Bridgman 模型

${\displaystyle P={\frac {RT}{v^{2}}}\left(1-{\frac {c}{vT^{3}}}\right)(v+B)-{\frac {A}{v^{2}}}}$

其中

${\displaystyle A=A_{0}\left(1-{\frac {a}{v}}\right)}$

${\displaystyle B=B_{0}\left(1-{\frac {b}{v}}\right)}$

這個方程在密度0.8 ρ_cr以下時較為精確, 其中 ρ_cr是物質的臨界點密度。 方程中的常數如下表所列： P的單位是kPa, V的單位是${\displaystyle {\frac {m^{3}}{Kmol}}}$, R=8.314${\displaystyle {\frac {kPa.m^{3}}{Kmol.K}}}$^[3]

氣體	A0	a	B0	b	c
空氣	131.8441	0.01931	0.04611	-0.001101	4.34×10^4
氬氣, Ar	130.7802	0.02328	0.03931	0.0	5.99×10^4
二氧化碳, CO2	507.2836	0.07132	0.10476	0.07235	6.60×10^5
氦氣, He	2.1886	0.05984	0.01400	0.0	40
氫氣, H2	20.0117	-0.00506	0.02096	-0.04359	504
氮氣, N2	136.2315	0.02617	0.05046	-0.00691	4.20×10^4
氧氣, O2	151.0857	0.02562	0.04624	0.004208	4.80×10^4

Benedict–Webb–Rubin 模型

BWR方程

${\displaystyle P=RTd+d^{2}\left(RT(B+bd)-(A+ad-a{\alpha }d^{4})-{\frac {1}{T^{2}}}[C-cd(1+{\gamma }d^{2})\exp(-{\gamma }d^{2})]\right)}$

其中d是摩爾密度； a, b, c, A, B, C, α, γ 是經驗常數。

常見氣體之范德華常數表

氣體	a/m6·Pa·mol-2	b/m3·mol-1
He	3.44×10-3	2.37×10-5
H2	2.47×10-2	2.66×10-5
NO	1.35×10-1	2.79×10-5
O2	1.38×10-1	3.18×10-5
N2	1.41×10-1	3.91×10-5
CO	1.51×10-1	3.99×10-5
CH4	2.28×10-1	4.28×10-5
CO2	3.64×10-1	4.37×10-5
NCl	3.72×10-1	4.27×10-5
NH3	4.22×10-1	3.71×10-5
C2H2	4.45×10-1	5.14×10-5
C2H4	4.53×10-1	5.71×10-5
NO2	5.35×10-1	4.42×10-5
H2O	5.53×10-1	3.05×10-5
C2H6	5.56×10-1	6.38×10-5
Cl2	6.57×10-1	5.62×10-5
SO2	6.80×10-1	5.64×10-5
C6H6	1.82	1.154×10-4

參看

• 理想氣體
• 理想氣體方程式